Рост одномерных нанопроводов был продемонстрирован ещё в 1960-е годы. Такие структуры были обозначены как «вискеры» и имели микрометровые размеры. Согласно теории Гиваргизова-Чернова, рост нитевидных кристаллов протекает по механизму «пар-жидкость-кристалл». Это значит, что интенсивное зародышеобразование твёрдой фазы наиболее интенсивно происходит из газовой фазы через жидкую фазу расплавленного на подложке катализатора.
Основные стадии роста наностержней по механизму «пар-жидкость-твёрдое тело» (VLS)
С практической точки зрения данный процесс имеет следующие основные стадии роста:
1) Образование небольшой жидкой капли металла, являющейся центром роста (как правило, это Au, Cu, Ag, Sn и т. д.)
2) Образование паровой фазы прекурсора и перенос пара к центрам роста.
3) Рост одномерных наноструктур.
Выбор типа катализатора роста стержней ZnO является одним из основных параметров, определяющих структурное совершенство (а, следовательно, их электрические и оптические свойства). Тип катализатора диктует выбор температуры синтеза, которая является основным параметром роста и определяет, в том числе, и морфологические параметры массивов получаемых стержней (среднюю длину, диаметр, плотность поверхностного расположения, пространственную ориентацию оси стержней относительно подложки). При этом существенную роль может играть не только вещество, используемое в качестве катализатора роста, но и его количество, варьируя которого при прочих равных условиях, возможно получать структуры с разным типом морфологии.
Часто, вместо чистых металлов используются различные сплавы, для понижения температуры плавления. Подходящая температура в диапазоне 300-1100°Cвыбирается согласно двухпозиционной фазовой диаграмме между материалами катализатора и осаждаемого вещества.
В экспериментальном применении используются различные типы установок и условия проведения синтеза. Это дает возможность получать структуры с различными параметрами, в зависимости от желаемых применений. По типу используемого прекурсора для получения паровой фазы вещества, а как следствие и химических реакций, происходящих в процессе образования паров ZnO, из которого будет осуществляться синтез наностержней, существует несколько видов газотранспортных методик получения вискеров ZnO.
В нашей лаборатории (НИИМ и ПМ ЮФУ) используются два типа методик:
-карботермический синтез;
-термический синтез.
Для реализации обоих методик в нашей лаборатории используется установка, схема которой изображена ниже. Данная установка является универсальной для различных типов методики газотранспортного синтеза наностержней, благодаря широкому диапазону контролируемых параметров (размеры, температура, природа прекурсора, вакуумная система, система подачи газов).
Термический синтез наностержней ZnO
В термическом методе напыления наностержней оксида цинка существует два пути образования паров осаждаемого материала. Первый - разложение ZnO - прямой и простой метод, тем не менее, он ограничен очень высокими температурами. Температура роста, то есть температура, при которой уже образуются пары цинка, составляет порядка 1400˚ C. В нашей лаборатории мы реализуем другой способ термического образования паровой фазы Zn, когда испаряется чистый цинк в атмосфере кислорода. Если для создания паров оксида цинка нагревать порошок цинка в потоке кислорода, то можно снизить температуру роста до 500-700˚C. Однако отношение между давлением пара Zn и давлением кислорода значительно влияет на параметры синтезируемых структур, что одновременно является как сложностью, так и возможностью выращивания наностержней ZnO, обладающих большим разнообразием свойств.
Также, в нашей установке, используя данный метод, можно осуществлять рост легированных различными металлами наностержней ZnO. Для реализации такой методики, вместе с цинком в реакционной камере также испаряется необходимый легирующий металл. Такой процесс требует ещё более точного контроля температуры, давления, потока кислорода и т. д.
Карботермический синтез наностержней ZnO
Среди разнообразных стратегий, разработанных для синтеза неорганических НК, карботермический путь заслуживает внимания, поскольку он обеспечивает общий метод для изготовления кристаллических нанопроволок из многих материалов.
Присутствие углерода в течение синтеза способствует образованию нанопроволок из оксидов металлов и других материалов. Соответственно, под карботермическими условиями успешно были изготовлены кристаллические нанопроволоки из оксидов металлов (например, SiO2, Al2O3, Ga2O3, In2O3 и ZnO), из нитридов (например, Si3N4, AlN, BN и GaN), из карбидов (например, SiC), а также из элементарного кремния. Метод включает нагрев оксида металла с требуемым количеством углерода в подходящей атмосфере. Например, аммиак обеспечивает атмосферу для образования нитридов. Инертная атмосфера и небольшой избыток углерода дают карбиды. В этих реакциях углерод способствует формированию оксидных паров (обычно закиси в паровой фазе), которые затем превращаются в кристаллический продукт.
Принципиальная схема установки, для синтеза наностержней ZnO карботермическим методом аналогична схеме, используемой в термическом методе, представленной на рисунке 2. Главным отличием данного метода является использование в качестве прекурсора смеси порошка оксида цинка с графитом. Чаще всего, молярное соотношение цинка с графитом составляет 1:1.
| C+1/2 O2 -->CO, | (1) |
| ZnO+C --> Zn+CO2, | (2) |
| ZnO+ CO -->Zn+CO2, | (3) |
| ZnO+ CO -->ZnOx. | (4) |
При температуре 915-950°С ZnO + С преобразуется в Zn и ZnOx субоксиды Zn и ZnOx (x<1) имеют низкие температуры плавления и парообразования по сравнению с ZnO. В условиях эксперимента Zn превращается в пар посредствам реакций (1), (2) и (3) . Затем испаренный Zn транспортируется к подложке, помещенной ниже по потоку в форме микрокапель. Жидкие капли идеальны для зарождения нанокристаллов по “VLS” механизму. При достижении достаточного пересыщения возникают ZnO НК. Таким образом, карботермическом методе синтеза, рост наностержней осуществляется при более низких температурах, чем в термическом методе, где в качестве прекурсора используется порошок оксида цинка.
