В конце 19 в., после открытия катодных лучей, целый ряд физиков, в том числе и немецкий ученый Вильгельм Конрад Рентген, активно занимались их изучением. Среди ученых того времени Рентген был уже достаточно известен как чрезвычайно внимательный экспериментатор, работающий в различных областях физики. С первых же опытов он заметил, что фотопластины, помещенные вблизи разрядной трубки и защищенные от действия света, часто оказывались засвеченными, несмотря на то, что трубка, вблизи которой они лежали, не имела окошка для выхода катодных лучей. Рентген приписал этот эффект воздействию новых, ранее неизвестных лучей, которые назвал X-лучами. Он установил, что X-лучи возникают при столкновении электронов с веществом и не отклоняются магнитным полем.
Во второй работе, доложенной 5 марта 1896 г., были отмечены два новых факта. Первый был открыт Аугусто Риге, возможно, даже не знавшим об исследованиях Рентгена. Им было обнаружено, что пронизываемый X-лучами воздух разряжает наэлектризованные тела. Второй упоминался еще в первой работе Рентгена: оказалось, что Х-лучи возникают при попадании катодных лучей не только на стекло разрядной трубки, но и на любые другие вещества, в том числе на жидкости и газы. При этом интенсивность появляющихся Х-лучей зависит от типа вещества.
Открытие X-лучей привело к столь важным последствиям в области медицины и научных исследований, что 10 декабря 1901 г. Рентгену была вручена первая Нобелевская премия по физике, а Х-лучи в научной литературе зачастую стали называть рентгеновскими. Многие открытия, за которые ученых награждали Нобелевской премией, были совершены при использовании данных анализа, сделанного с помощью рентгеновских лучей.
Поскольку не вызывал сомнений факт, что Х-лучи испускаются при соударении электронов с веществом, то ясно было, что они должны иметь электромагнитную природу. Однако в те времена не удалось обнаружить обычных оптических явлений: отражения, преломления, поляризации и дифракции, поэтому физики вплоть до 1912 г. удовлетворялись гипотезой о том, что электромагнитное излучение, возникающее при столкновении электронов с веществом, не имеет определенной длины волны, то есть не является периодическим. В то же время постепенно выкристаллизовывалась и другая гипотеза: все особенности поведения Х-лучей связаны с малой длиной волны. Те из физиков, кто придерживался этой точки зрения, пытались обнаружить не отражение, а дифракцию Х-лучей, изготавливая чрезвычайно тонкие щели. Однако их усилия в те времена не увенчались успехом.
Занимаясь в это время волновой оптикой видимого света, немецкий физик Макс фон Лауэ пришел к мысли, что расстояние между атомами в кристалле по величине имеет тот же порядок, что и длина волны рентгеновских лучей, и при прохождении последних через кристалл должно наблюдаться явление дифракции. Разработав теорию этого явления, он экспериментально получил дифракционную картину от кристалла сульфата меди, проведя опыт совместно с П. Книппингом и В. Фридрихом. На рентгенограмме наблюдалось большое число пятен, имеющих различную интенсивность и образующих симметричный узор около центрального пятна, обусловленного прямым действием рентгеновских лучей. Полученный Лауэ результат сразу доказал оба предположения: рентгеновские лучи представляют собой электромагнитные волны с малой длиной волны; кристаллы имеют периодическую структуру и являются дифракционными решетками для рентгеновских лучей. В 1914 г. за открытие дифракции рентгеновских лучей М. Лауэ была присуждена Нобелевская премия по физике.
Толкование рентгеновской дифракционной картины, полученной в опыте Лауэ, оказалось довольно сложным, и разрешили эту проблему независимо друг от друга англичанин У.Л. Брэгг, сын известного физика того времени У.Г. Брэгга, и русский кристаллограф Ю.В. Вульф. В 1913 г. они вывели закон отражения рентгеновских лучей от кристалла, рассмотрев рассеяние рентгеновских лучей как отражение от атомных плоскостей, которые условно можно провести через центры атомов, образующих кристалл. Атомы при этом считались неподвижными, и кристалл представлялся в виде семейства параллельных плоскостей, находящихся на одинаковом расстоянии друг от друга. Предполагалось, что число атомных плоскостей велико, а преломления нет.
Знаменитое уравнение Брэггов, связывающее между собой длину волны излучения (λ), угол между поверхностью образца и падающим пучком рентгеновских лучей (ϑ) и расстояние между одинаковыми семействами плоскостей (d).
Обширные эксперименты, проведенные Брэггами по исследованиям кристаллов, положили начало рентгеноструктурному анализу и принесли этим ученым в 1915 г. Нобелевскую премию по физике. Примечательно, что У.Л. Брэггу было всего 25 лет.
Применение рентгеновской дифрактометрии.
В настоящее время рентгеновская дифрактометрия широко применяется в различных областях:
- неорганической и органической химии,
- физике твердого тела,
- электронике, катализе, электрохимии, геологии, минералогии,
- металлургии, машиностроении, керамической промышленности, экологии,
- криминалистике, фармацевтике, медицине.
Используется для решения прикладных технологических и научно-исследовательских задач материаловедения:
- исследования атомной структуры;
- определения структурных характеристик и анализа степени чистоты кристаллических материалов;
- исследования степени текстурированности и анализа дефектности тонких пленок;
- анализа фазового состава веществ;
- исследования фазовых переходов в веществах при изменении температуры, под действием электрических полей, механических напряжений;
- анализа термических деформаций и изменений структурных характеристик кристаллических материалов.
На сегодняшний день рентгеновская дифрактометрия – один из самых распространенных способов исследования вещества.
Примеров анализа структуры с помощью рентгеновской дифракции можно привести огромное количество. Остановимся на основных веществах, используемых для создания гетероструктур сегнетоэлектриков. Это BaTiO3 (ВТ) и SrTiO3 (ST). Они имеют структуру типа "перовскит", изображенную на рис. 3.
Характерную дифрактограмму для таких веществ можно увидеть на следующем рисунке:
Современная лабораторная техника позволяет проводить дифрактометрический анализ с большой точностью в пошаговом режиме, управляя процессом с помощью компьютера со специальным программным обеспечением. Получение данных в цифровом виде и использование специализированных программ также существенно упрощает работу современного научного сотрудника.
Однако принципиальная схема дифрактометра мало изменилась за последние полвека. Практически все лабораторные приборы используют так называемую геометрию Брэгга-Брентано.
На рис. 7 приведено изображение метода съемки по Брэггу-Брентано в обратном пространстве.
