Сущность комбинационного рассеяния света (КРС) состоит в появлении в спектре рассеянного света новых частот, являющихся комбинациями частот падающего излучения и собственных частот молекулы (колебательных и вращательных). Число и расположение появляющихся линий (называемых комбинационными линиями) определяется молекулярным строением вещества. КРС было открыто Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом в 1928 г. при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно Ч.В. Раманом и К.С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях. Мандельштам и Ландсберг пришли к своему открытию в поисках смещения частоты рассеянного света под влиянием модуляции падающей на вещество световой волны собственными частотами вещества. Ч.В. Раман исходил из поиска оптического аналога явления Комптона. В отечественной литературе этот эффект называется КРС, а в международной – рамановским рассеянием света.
Основные физические принципы, на которых строится классическая теория комбинационного рассеяния света (КРС), могут быть сформулированы следующим образом:
- Рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей ЭМ волны.
- Свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы; ядра атомов, образующие "скелет" молекулы, смещаются незначительно.
- Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что движение электронов в молекуле связано с движением ее ядер, а именно: взаимное расположение ядер определяет то внутреннее поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от конфигурации ядер в данный момент. При колебаниях ядер около положения равновесия (и других видах периодического движения, например при вращении молекулы) способность электронного облака деформироваться изменяется с частотой колебаний ядер. В свою очередь при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Таким образом, имеет место сложное взаимодействие атомных остовов и электронов. С вышеизложенной общей точки зрения комбинационное рассеяние света можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями скелета молекулы.
Пусть на молекулу падает электромагнитная волна E⃗ =E0→cos(ωit). Дипольный момент P⃗ , индуцированный в молекуле под влиянием этой электромагнитной волны, равен
где α^ – тензор поляризуемости молекулы.
Поляризуемость – это способность электронного облака молекулы к деформации под действием внешнего электромагнитного поля.
Переменное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям дипольного момента P⃗ с частотой падающего излучения ωi, т. е. частицы среды превращаются в колеблющиеся элементарные диполи.
Поляризуемость является характеристикой молекулы, поскольку зависит от строения молекулы. Примем, что поляризуемость молекулы α зависит от расстояния между ядрами атомов в данный момент. Тогда, обозначив через qj колебательную координату, описывающую данное колебательное движение молекулы, можно записать α=α(qj). Предполагая, что qj мала, можно разложить α в степенной ряд по qj в окрестности равновесного значения этой координаты qj=0:
Полагая, что qj=qj0cos(ωjt), получим
Первое слагаемое соответствует рассеянию света без изменения частоты (упругое или рэлеевское рассеяние). Второе и третье слагаемые описывают комбинационное рассеянье с частотами ωi−ωj (стоксово) и ωi+ωj (антистоксово).
В отличие от рэлеевского, комбинационное рассеяние света некогерентно, поскольку фазы колебаний различных молекул независимы. В общем случае, поляризуемость является тензорной величиной. Т.е. Pi=αijEj или
Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул за счет колебаний ядерного скелета молекулы. При этом существенна именно способность к изменению – производная по нормальной координате, а не величина самой поляризуемости. Колебание будет активно в КРС если при колебании меняется хотя бы одна из компонент поляризуемости αij.
При КРС энергия возбуждающего излучения гораздо ниже той, которая требуется для перехода в первое возбужденное электронное состояние.
В случае стоксова КРС молекула, рассеивает свет с частотой ωi−ωj, возбуждается из состояния ν=0 в состояние ν=1. При антистоксовом рассеянии с частотой ωi+ωj молекула, находившаяся в исходном состоянии с ν=1 переходит в состояние ν=0. Поскольку заселенность молекулами состояния ν=0 больше, чем состояния ν=1 (закон распределения Максвелла – Больцмана), интенсивность стоксовых линий всегда выше, чем антистоксовых. Поэтому в спектроскопии КРС обычно измеряют стоксовы линии.
С точки зрения квантовой физики, рамановское рассеяние вызывается поглощением фотона с частотой ωi, падающего от источника света, и рождением фотона с частотой (\omega_s\).
При этом выполняются законы сохранения энергии и импульса.
Знак "+" относится к поглощению фонона (антистоксовская компонента), знак "-" связан с испусканием фонона (стоксовская компонента).