Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой полые цилиндры, свернутые из листов графита. УНТ могут рассматриваться, как отдельные молекулы (ввиду их малого размера, порядка нанометра в диаметре и микрона в длину) или как квази одномерные кристаллы (с трансляционной периодичностью вдоль оси нанотрубки).
Диаметры и макро свойства УНТ сильно варьируются, так как существует огромное количество способов свернуть плоскость в цилиндр (т.е. "сформировать" нанотрубку из листа графена, см. рис. 1). Тем не менее, все это многообразие можно легко охарактеризовать с помощью нескольких параметров: угла хиральности или хиральных индексов УНТ.
Понятно, что свойства нанотрубок сильно зависят от их микроскопического строения (например, электронная зонная структура УНТ, их металлическая или полупроводниковая природа). Однако некоторые характеристики нанотрубок можно объяснить и с помощью простой макроскопической модели гомогенного цилиндра. Т.е. по-настоящему сложную структуру с десятками сотен атомов в элементарной ячейки можно легко охарактеризовать, зная лишь конкретную симметрию нанотрубки. Это сильно упрощает расчет собственных векторов фононов, а также понимание таких физических свойств, как электронно-фононное взаимодействие и оптическое поглощение (optical absorbtion).
Структура углеродных нанотрубок
Нанотрубку, которую свернули в цилиндр из одного слоя графита (т.е. графена), называют одностенной углеродной нанотрубкой (ОУНТ). А трубку, содержащую несколько концентрически расположенных цилиндров, - многостенной УНТ (МУНТ).
В не зависимости от метода получения (будь это лазерная абляция, HiPCO или дуговой метод (arc-discharge)), одностенные нанотрубки имеют равномерное распределение хиральных углов и гауссово распределение диаметров со средним диаметром d0 ≅ 1.0 – 1.5 нм. В процессе роста ОУНТ формируют гексагонально упакованные пучки. Расстояние между соседними нанотрубками в пучке примерно равно расстоянию между слоями графена в графите (3.41 Å).
Так как микроструктура УНТ тесно связано со структурой графена, нанотрубки принято описывать с помощью его векторов решетки (см. рис. 1). Базисные вектора а1 и а2 элементарной ячейки графена равны |а1| = |а2| = а0 = 2.461 Å, угол между ними равен 60°. Ячейка содержит 2 атома углерода в положениях 1/3 (a1 + a2) и 2/3 (a1+a2).
Рис. 1. Свертка листа графена в нанотрубку. В зависимости от направления свертки (т.е. значения угла хиральности θ) получаются разные типы НТ: тип "кресло" (θ = 0°), тип "зигзаг" (θ = 30°) и хиральные НТ (с произвольным углом в интервале 0° < θ < 30°).
Чтобы получить углеродную нанотрубку из листа графена, его нужно свернуть таким образом, что вектор решетки c = n1a1 + n2a2 стал окружностью нанотрубки (см. рис. 1). Вектор с, который часто обозначают просто парой индексов (n1, n2), называют хиральным вектором. Он определяет данную нанотрубку уникальным образом.
Многие свойства НТ (например, зонная структура или пространственная группа симметрии) сильно зависят от значения хирального вектора. К примеру, нанотрубка (10, 10) содержит в элементарной ячейке 40 атомов и по типу является металлической, тогда как НТ (10, 9) содержит уже 1084 и является полупроводниковой (см. рис. 2).
Рис. 2. Строение нанотрубок типа (17, 0), (10, 10) и (12, 8). Элементарные ячейки каждой нанотрубки выделены черным цветом.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия) углеродных нанотрубок
Спектр комбинационного рассеяния углеродной нанотрубки имеет несколько характерных и уникальных черт (рис. 3):
Рис. 3. Спектр КРС образца, содержащего нанотрубки. Большое количество радиальных дыхательных мод (RBM) в низкочастотной области спектра указывает на большое число нанотрубок в образце.
Во-первых, это G-полоса, связанная с оптическими колебаниями двух смежных атомов углерода в решетке нанотрубки (рис. 4). Для полупроводниковых нанотрубок это полоса имеет явную дублетную структуру. Причем один из пиков (G+) вызван колебаниями атомов вдоль оси нанотрубки (LO мода), другой, более слабый по интенсивности и имеющий меньшую частоту пик G-, связан с колебаниями в перпендикулярных оси направлениях (TO мода). Сдвиг вниз по частоте последнего пика связан с наличием небольшого числа низкочастотных фононных мод, колеблющихся в перпендикулярных к графеновому листу направлениях. В спектре КРС металлических нанотрубок наблюдается несколько иная картина. G+ пик отождествляют с TO модой, а LO мода имеет более низкую частоту, что вызвано сильным электрон-фононного взаимодействием и аномалией Кона.
Рис. 4. Тангенциальные моды.
Второй важной особенностью спектров КРС углеродных нанотрубок является наличие в низкочастотной области, так называемой, радиальной дыхательной моды (RBM-radial breathing mode), характерной только для нанотрубок и связанной с симметричными колебаниями атомов углерода в радиальной направлении (рис. 5). Частота колебаний этой моды ωRBM обратно пропорционально диаметру нанотрубки (~1/dt). Это соотношение позволяет характеризовать распределение нанотрубок по диаметрам в образце
Рис. 5. Радиальная дыхательная мода (RBM).
В-третьих, D-полоса. Наличие данной области в спектре КРС указывает на присутствие определенных дефектов в нанотрубках. Эти дефекты могут быть вызваны как несовершенствами решетки нанотрубки, так и наличием примесей.
Сильная зависимость RBM и G-полосы в спектрах нанотрубок от энергии возбуждающего излучения (Elaser) объясняют с помощью резонансной теории КРС. Согласно этой теории, в резонансе находятся лишь те нанотрубки (n, m), энергии оптических переходов которых совпадают с энергией используемого возбуждения лазерного излучения.