Применение метода спектроскопии КРС для исследования тонких пленок

Спектроскопия КРС является достаточно эффективным методом характеризации материалов, поскольку частотное положение линий в колебательных спектрах позволяет с большой точностью устанавливать величину механических напряжений, возникающих в пленках. В частности использование микро-КРС позволяет определить локальные механические напряжения в областях микронного размера. Механические напряжения, возникающие в системе пленка - подложка, зависят не только от типа выбранной подложки, но и от целого ряда параметров синтеза, определяющих механизм роста пленки. Ниже приведено исследование пленок Ba_0.7Sr_0.3TiO₃ на (001) срезе MgO (BST-0.3) изготовленных при различных условиях, что позволило варьировать величину температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

Cпектры микро-КРС возбуждались поляризованным излучением аргонового лазера (λ = 514.5 нм) и регистрировались тройным спектрометром Jobin Yvon T64000, оснащенным CCD детектором. Возбуждающее излучение фокусировалось на образце с помощью оптического микроскопа, диаметр сфокусированного пучка составлял от 1 до 3 мкм. Поляризованные спектры КРС были получены на образцах, точно ориентированных в соответствии с кристаллографическими осями с-доменной пленки: x || [100], Y || [010] и Z || [001]. Высокотемпературные КРС измерения проводились в специальной оптической микропечи Linkam TS 1500, обеспечивающей температурную стабильность ±1.5° вплоть до 1500°С. Для всех спектрограмм, приведенных в данной работе, произведена коррекция интенсивности с учетом фактора температурной заселенности.

В параэлектрической кубической фазе АВО₃ перовскитов с симметрией O¹_h-Pm3m, где ион Ti занимает позицию в центре кислородного октаэдра, имеется четыре трехкратновырожденные моды Г_cub = 3F_1u + F_2u. Все они запрещены в КРС. Моды типа F_1u активны только в спектрах ИК поглощения, а F_2u (silent) мода неактивна ни в ИК, ни в КРС. В тетрагональной сегнетоэлектрической фазе C¹_4v - P4mm каждая из трех F_1u мод расщепляется на А₁ + Е моды, а F_2u мода соответственно на В₁ + Е. Таким образом, фактор-групповой анализ предсказывает наличие Г_tet = 3А₁ + 4Е + В₁ фононов. Все А₁ и Е моды активны как в КРС, так и в ИК спектрах, а B₁ мода разрешена только в КРС. Дальнодействующие электростатические силы расщепляют все А₁ и Е моды на поперечные (TO) и продольные (LO) компоненты. Детальное отнесение всех фононов в тетрагональном монодоменном кристалле ВТ известно из литературы [1].

Спектр КРС керамики BST-0.3 при комнатной температуре показан на рис. 1. Он полностью деполяризован вследствие случайной ориентации кристаллитов в керамическом образце. Спектр КРС керамики состава BST-0.3 обнаруживает все особенности, присущие кристаллу ВТ. E(TO) мягкая мода передемпфирована (частота 40 ± 5 см^-1, полуширина около 100 см^-1), тогда как вторая A₁(TO) полоса смещается вниз по частоте при добавлении Sr (~276 см^-1 и ~250 см^-1 в BT и BST-0.3, соответственно). Гетероэпитаксиальные пленки BST-0.3, исследованные в данной работе, имеют достаточно простую 180° с-доменную структуру, что позволило получить поляризованные спектры КРС. Рассмотрим соответствующие правила отбора. Как известно из тензоров КРС активности [2] для точечной группы C_4v (ось четвертого порядка направлена вдоль Z || [001]):

моды только типа А₁ наблюдаются в геометриях рассеяния, связанных исключительно с α_zz компонентой. Для компонент α_xx и α_yy одновременно разрешены моды типа А₁ и В₁, а моды E типа разрешены только для α_zx и α_zy компонент. Таким образом, наблюдать чистые А₁ и Е моды в с-доменной пленке можно только в геометрии "рассеяния от торца" (side-view backscattering), когда волновой вектор падающего луча параллелен подложке, а поляризация падающего и рассеянного - параллельна или перпендикулярна оси с пленки, как показано на рис. 2.

Рис. 2. Геометрия обратного рассеяния от торца пленки. Волновой вектор падающего и рассеянного света параллелен оси Y, поляризация падающего/рассеянного света параллельна оси X, либо оси Z. В тетрагональной фазе полярная ось с-доменной пленки параллельна Z.

Спектры КРС пленки при комнатной температуре представлены на рис. 1. Важно подчеркнуть, что кристалл MgO не имеет КРС активных линий в частотном интервале ниже 800 см^-1 и является, поэтому весьма удобной для наших целей подложкой. Из рис. 1 видно, что спектры хорошо поляризованы благодаря отсутствию 90° доменов. Однако наличие 180° доменов вызывает частичную деполяризацию падающего/рассеянного света на доменных стенках, что приводит к частичной деполяризации интенсивных линий в спектрах КРС, как и в монокристалле BT [1]. A₁ спектр КРС пленки в геометрии X(ZZ)Y имеет следующие особенности: четкий интерференционный провал при 170 см^-1 и широкие линии при 240 и 525 см^-1. В Y(XX)Y спектре провал исчезает и возникает узкий пик на ~170 cм^-1 так же, как это наблюдалось в монокристалле BT. Узкие линии E мод 176 см^-1 и 300 см^-1 явно видны в Y(ZX)Y спектре. Высокочастотные E моды 466 (LO) и 489 (TO) см^-1 довольно слабы даже в спектре монокристаллов, и на рис. 1 эти пики явно перекрываются с широкой полосой при 525 см^-1. Очевидно, что достаточно интенсивная линия 525 см^-1, так же, как и слабовыраженная полоса при 240 см^-1, возникает в Y(ZX)Y спектре из-за частичной деполяризации интенсивных линий A₁ типа. Спектр в геометрии рассеяния Y(ZX)Y, соответствующий модам E симметрии, содержит недодемпфированную E(TO) мягкую моду с частотой, существенно превышающей соответствующее значение в объемной керамике. В исследованной пленке частота Е(ТО) мягкой моды составляет 78 см^-1.

Из расчетов нормальных колебаний для ВТ [3] хорошо известно, что мягкая мода в ВТ соответствует смещениям ионов Ti по отношению к кислородному октаэдру и очевидно, что частота этой моды зависит от длины связи Ti-О. В тетрагональной с-доменной тонкой пленке Е(ТО) мягкая мода соответствует смещениям ионов Ti в плоскости параллельной подложке и повышение её частоты может быть обусловлено двумерным зажатием, возникающим в гетероэпитаксиальной пленке. Очевидно, что в пленке, освобожденной от подложки полностью или частично, эффекты двумерного напряжения должны исчезать. Такие исследования описаны в работе [4].

Список литературы

1. A. Scalabrin, A. S. Chaves, D. S. Shim, and S. P. S. Porto. Phys. Status Solidi B 79, 731 (1977).
2. W. Hayes and R. Loudon, Scattering of Light by Crystals, Wiley, NewYork (1978).
3. J. D. Freire, R. S. Katiyar. Phys. Rev. B 37, 2074 (1988).
4. Yu.I. Yuzyuk, R.S. Katiyar, V.A. Alyoshin, I.N. Zakharchenko, D.A. Markov, E.V. Sviridov. Phys. Rev. B 68, 104104 (2003).