Созданные искусственным образом сверхрешетки, состоящие из чередующихся слоев различных полярных и неполярных перовскитов типа BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT), SrTiO3 (ST) и BaZrO3 (BZ) являются достаточно популярными объектами исследований в последние годы. Столь повышенный интерес к таким структурам объясняется их весьма уникальными свойствами, такими как низкие потери, высокие значения диэлектрической постоянной, значительная поляризация и высокая температура Кюри. Эти свойства позволяют использовать данные сверхрешетки для изготовления функциональных элементов динамической оперативной памяти оптоэлектроники и перестраиваемых устройств СВЧ-диапазона.
Наиболее изученными на сегодняшний день являются сверхрешетки BTn/STn, в которых можно индуцировать сегнетоэлектрическое состояние в слоях ST за счет их деформации, вызванной несоответствием параметров решетки между слоями BT и ST. Параметр кубической ячейки ST составляет 3.905 Å он существенно меньше параметров ВТ как в кубической фазе (3.996 Å), так и тетрагональной (c = 4.036 Å, a = 3.992 Å). Искажения слоев и направления поляризации в сверхрешетке могут варьироваться выбором сжимающей или растягивающей подложки, условиями роста и толщинами слоев, образующих сверхрешетку.
В данном разделе особенности исследования сверхрешёток методом спектроскопии комбинационного рассеяния света показаны на примере сверхрешёток BaTiO3/(Ba,Sr) TiO3.
На рис. 1 показаны поляризованные спектры КРС для сверхрешетки BT/BST с соотношением Ba/Sr 50/50, полученные при комнатной температуре в различных геометриях рассеяния. Известно, что для тетрагональной сегнетоэлектрической фазы BT в спектрах КРС активными являются оптические фононы 3A1 + B1 + 4E.
Рис. 1. Поляризованные спектры КРС для сверхрешетки BT/BST с соотношением Ba/Sr 50/50, полученные при комнатной температуре в различных геометриях рассеяния.
На рис. 1a видно, что в диагональных геометриях рассеяния (Y(XX)Y), Z(YY)Z и Y(ZZ)Y) наблюдаются поперечные (183, 271, 304, 521 см−1) и продольные (185, 474, 725 см−1) оптические моды симметрии A1, а также "перетекающий" из недиагональной геометрии рассеяния (Y(ZX)Y) вклад моды E(TO) (75 см−1). В спектре, полученном в геометрии рассеяния (Y(ZX)Y (рис. 1b), преобладают моды E(TO) (74, 175, 307, 495 см−1) и E(LO) (175, 307, 725 см−1), но наблюдаются также полосы, "перетекающие" из полносимметричных диагональных геометрий рассеяния — A1(2TO) (278 см−1) и A1(3TO) (520 см−1). Эти две наиболее интенсивные полносимметричные моды практически всегда наблюдаются из-за поляризационных нарушений как в спектрах специально монодоменизированных монокристаллов ВТ, так и в спектрах c-доменных пленок BST. Однако в исследованных сверхрешетках вклад этих мод, запрещенных для тетрагональной фазы, весьма значителен по сравнению с разрешенными модами E-симметрии. Кроме того, в недиагональной геометрии рассеяния Z(YX)Z (рис. 1b) наблюдаются те же полосы, что и в геометрии рассеяния Y(ZX)Y, хотя, для компоненты тензора поляризуемости αyx в спектре КРС нет активных в тетрагональной фазе мод.
В тетрагональном монокристалле BT спектр КРС в геометрии Y(ZZ)Y имеет характерную особенность: четкий интерференционный провал при 178 см−1, обусловленный взаимодействием двух Ai (TO)-мод. В Y(XX)Y-спектре провал отсутствует, и наблюдается четкий пик с максимумом ∼180 см−1. Положение интерференционного провала смещается в сторону более низких частот, что, по-видимому, обусловлено изменением баланса силовых констант взаимодействующих мод в кристаллической решетке ввиду изменения межатомных расстояний при замещении Ba на Sr. В спектрах сверхрешеток, содержащих BT и BST 50/50 (рис. 1a), также наблюдаются признаки взаимодействия мод, но интерференционный провал ∼160 см−1 наблюдается в спектрах Y(XX)Y и Z(YY)Z и практически отсутствует в спектре Y(ZZ)Y, что не согласуется с поляризационными характеристиками спектров тетрагонального BT. Кроме того, спектры КРС сверхрешетки содержат дополнительные полосы, обозначенные буквами A, B, C, и D на рис. 1, возникновение которых связано с локальными искажениями кристаллической структуры, приводящими к нарушениям трансляционной симметрии при замещении Ba на Sr в слое BST. Аналогичные линии ранее наблюдались в спектрах пленок BST. Полоса A (138 см−1) интерпретирована как индуцированная беспорядком плотность фононных состояний акустических поперечных (TA) и продольных (LA) ветвей, которые имеют высокую плотность вблизи границы зоны Бриллюэна, и в пленках BST наблюдается во всех геометриях рассеяния. Полосы B, C и D (340, 567 и 635 см−1 соответственно) в c-доменных пленках BST наиболее интенсивны в геометрии рассеяния Y(XX)Y, а в спектре сверхрешетки, приведенном на рис. 1a, эти полосы проявляются практически с одинаковой интенсивностью во всех геометриях рассеяния, в том числе и недиагональных.
Таким образом, можно заключить, что поляризационные характеристики спектров КРС сверхрешетки BT/BST с соотношением Ba/Sr 50/50 не соответствуют тетрагональной симметрии с осью c, направленной нормально по отношению к подложке. Наличие мод A1-типа в недиагональных геометриях рассеяния, а также перетекание мод симметрии типа E в спектры, полученные в диагональных геометриях рассеяния, означает понижение симметрии от тетрагональной до орторомбической или даже моноклинной.
Рис. 2. Поляризованные спектры КРС сверхрешеток при различных концентрациях Ba в слое BST, полученные в геометрии рассеяния Y(ZX)Y.
Наиболее важной особенностью спектров КРС сверхрешеток BT/BST является существенная трансформация сегнетоэлектрической мягкой моды E(1TO) в зависимости от соотношения Ba/Sr в слое BST. На рис. 2 представлены поляризованные спектры КРС сверхрешеток при различных концентрациях Ba в слое BST, полученные в геометрии рассеяния Y(ZX)Y. Детальный анализ, в ходе которого выполнялось разложение спектров на составляющие контуры, показал, что с ростом содержания Ba в слоях BST, образующих сверхрешетку, частота максимума E(1TO) систематически уменьшается, а полуширина растет. Графики изменения частотного положения моды E(1TO) и ее полуширины (FWHM) при изменении концентрации Ba с учетом абсолютных погрешностей показаны на рис. 3.
Рис. 3. Изменение частотного положения моды E(1TO) и ее полуширины (FWHM) при изменении концентрации Ba с учетом абсолютных погрешностей.
В пленке BT мода E(1TO) передемпфирована, т.е. представляет собой колебание с большим затуханием и при малой частоте ∼ 30 см−1 обладает значительной (около 170 см−1) полушириной. Как видно из рис. 2, передемпфированная мягкая мода E(1TO) в пленке BT преобразуется в недодемпфированный пик (представляющий собой колебание с малым затуханием) в сверхрешетках с ростом концентрации Sr в слоях BST, а его полуширина существенно меняется (от 171 см−1 для BT до 103 см−1 для BT/ST). При комнатной температуре BT должен иметь тетрагональную, а BST с составом меньше 70% Ba — кубическую структуру, однако в сверхрешетках возникают сильные искажения слоев, и мягкая мода имеет вид, характерный для низкосимметричной орторомбической фазы, которая реализуется в объемных материалах BT и BST при температурах ниже комнатной. Поскольку мягкая мода весьма чувствительна к двумерным напряжениям, очевидно, что наблюдаемое смещение мягкой моды в сторону более высоких частот происходит благодаря внутреннему двумерному напряжению, индуцированному несоответствием параметров решеток между слоями BT и BST в сверхрешетках.
Изменение концентрации Sr в слое BST можно использовать для перестройки значения параметров в плоскости сопряжения слоев от a = 3.905 Å, характерного для ST, до a = 3.990 Å, реализующихся в тетрагональном BT. Таким образом, существует возможность варьировать напряжения, возникающие между слоями, и тем самым модифицировать свойства сверхрешеток путем изменения концентрации определенного типа атомов в слоях. Поскольку мягкая мода непосредственно связана с величиной статической диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков, ее частотное положение в спектрах КРС сверхрешеток позволяет проводить диагностику их свойств.