1. Введение
В настоящее время проводятся интенсивные исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция, так как предполагается их использование в электронно-управляемых устройствах сверхвысокочастотного диапазона и оптических сверхбыстрых аналоговых модуляторах. Экспериментально показано, что свойства тонких сегнетоэлектрических пленок значительно отличаеются от соответствующих свойств объемного материала. Более того, в тонких эпитаксиальных пленках с высоким структурным совершенством в области наноразмерных толщин следует ожидать появления новых свойств, которые неприсущи ни объемному материалу, ни толстым пленкам. Предполагаемыми причинами такого различая являются большие внутренние механические напряжения и размерные эффекты, которые приводят к принципиально иным фазовым состояниям и влияют на процессы переключения спонтанной поляризациив сегнетоэлектрических гетероэпитаксиальных структурах на монокристалических подложках. Следовательно, характеристика остаточных механических напряжений является важной для понимания как причин их возникновения, так и их вклада в диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства материалов титаната бария-стронция. Наиболее чувствительной к внутренним напряжениям характеристикой являются параметры элементарной ячейки, а по их зависимости от температуры можно изучать влияние механических напряжений на фазовые переходы в тонких пленках.
Доступным методом исследования структурного совершенства пленок, параметров элементарной ячейки в направлении нормали к плоскости подложки и в плоскости подложки, а также ориентационные соотношения между пленкой и подложкой при комнатной температуре устанавливались рентгенонрафированием на дифрактометре (съемка симметричных и асимметричных брэгговских отражений, CuKβ-излучение). Нормальная к поверхности пленки ось обозначена как ось с.
Для более точного определения параметра элементарной ячейки пленки в направлении нормали к пленке (с) рентгенодифракционным методом использовались отражения типа (00l). Для определения параметров ячейки пленки в плоскости подложки a и b использовали по крайней мере четыре отражения: (204), (-204), (304), (-304) для параметра а и эквивалентный набор отражений (с перестановками между индексами h и k) для параметра b. Параметры решетки a и b рассчитывались в орторомбическом приближении. Рентгенодифракционное исследование показало, что интенсивность рентгеновских дифракционных максимумов от пленки, толщина которых превышает 5 нм, достаточна для надежного определения как параметров элементарной ячейки пленки, так и ориентационных соотношений между пленкой и подложкой. Для всех исследованных пленок наблюдалось параллельное расположение осей пленки и подложки в плоскости сопряжения, т.е.[100]BST||[100]MgO, [010]BST||[010]MgO и [001]BST||[001]MgO. Это свидетельствует о жесткой связи пленки с подложкой. Такая связь предполагает, что в плоскости подложки параметры ячейки пленки равны, т.е. a=b, и угол между этими осями составляет 90°. Мозаичность (вертикальная разориентировка) пленок составляла ~0.6°. Анализ полуширин асимметричных отражений от пленки, записанных при неподвижных счетчике и образце при вращении структуры вокруг нормали к плоскости роста (φ-метод), показал, что азимутальная разориентировка пленок составляет менее 0.5°(см.вставку к рис. 2).
Рентгенодифракционное исследование пленок, выполненное при комнатной температуре, выявило наличие особенностей в зависимости параметров элементарной ячейки пленки от ее толщины (рис.2) Параметры элементарной ячейки рассчитаны в тетрагональном приближении. Из рис. 2 видно, что параметры элементарной ячейки изменяются непрерывно и имеют два плато. В области толщин менее 50 нм параметры решетки незначительно меняются при увеличении толщины пленки, причем параметр а (в плоскости подложки) больше, чем параметр с (вдоль нормали к плоскости подложки. В области толщин пленок ~50-100 нм происходит изменение параметров решетки, причем параметр решетки с увеличивается и становится большим по сравнению с параметром а, который уменьшается при увеличении толщины пленки. В этой области толщин происходит изменение знака напряжений в пленках: растягивающие напряжения меняются на сжимающие. При толщинах пленок более 100 нм параметры решетки слабо зависят от толщины, причем параметр с больше, а параметр а меньше соответствующих параметров объемного материала. При этом тетрагональность пленок больше, чем у объемного материала с учетом увеличения тетрагональности за счет напряжений, возникающих из-за различия в коэффициентах теплового расширения пленки и подложки. Эти факты свидетельствуют о том, что даже для очень толстых пленок отсутствует релаксация параметров элементарной ячейки к объемному состоянию. Таким образом, существует критическая толщина пленок (~50 нм), ниже которой в пленках присутствуют растягивающие напряжения в плоскости подложки, а выше наблюдаются сжимающие напряжения в плоскости подложки.
Наличие плато в области малых толщин пленок и увеличенное значение тетрагональности в более толстых пленках указывают на то, что кроме механизма релаксации напряжений за счет образования дислокаций несоответствия и увеличения сжимающих напряжений из-за разности коэффициентов теплового линейного расширения пленки и подложки существует еще один механизм возникновения или релаксации напряжений, который приводит к уменьшению растягивающих напряжений для толстых пленок. Возможно, эти напряжения вызваны присутствием точечных дефектов в пленках.
Проведенные исследования пленок в широком интервале толщин от 6 до 1000 нм и температур от 100 до 780К показали качественное различие фазовых состояний в пленках, толщина которых больше или меньше критической. На рис. 3 приведены температурные зависимости параметров решетки пленки толщиной 980 нм (выше критической), полученные из рентгенографических измерений и рассчитанные в тетрагональном приближении. Из рисунка видно, что в зависимости с(Т) имеются две особенности, соответствующие температурам 550 и 320К. Особенность при температуре 550К может соответствовать переходу материала пленки из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое. Выше этой температуры пленка ведет себя подобно чистому упругому материалу и имеет тетрагональную ячейку, причем параметр с больше параметра а и больше параметра массивного материала, т.е. в пленке присутствуют напряжения сжатия уже при температурах осаждения пленки. В области температур 320<Т<550К пленка не является более чисто упругим материалом, параметр ячейки с по нормали к плоскости подложки увеличивается, симметрия элементарной ячейки остается все еще тетрагональной, но пленка становится сегнетоэлектрической. Параметр элементарной ячейки в плоскости подложки а в интервале температур от 780 до 330К не демонстрирует каких-либо особенностей, связанных с фазовым пенеходом. Это может быть только в том случае, если при фазовом переходе при 550К симметрия ячейки не изменяется, т.е., как и выше этой температуры, ячейка остается тетрагональной. При этом тетрагональность а/с увеличивается. Наклон этой кривой а(Т) такой же, как и в зависимости параметра элементарной ячейки монокристаллической подложки MgO. В интервале температур от 789 до 330К вектор спонтанной поляризации может быть направлен вдоль нормали к подложке, т.е. это соответствует с-фазе. При рассмотрении фазового перехода при температуре 330К необходимо учитывать поведение параметра а. На рис. 3 параметр элементарной ячейки в плоскости подложки, рассчитанный в предположении тетрагональной ячейки из ассиметричных отражений при известном параметре с по нормали к подложке, отклоняется от прямой, соответствующей эффективному параметру подложки (сплошная линия на рисунке). Однако параметр в плоскости подложки не должен отклоняться от линейной зависимости в предположении, что при фазовом переходе новых дислокаций для релаксации системы не возникает. Такое отклонение возникает из-зи того, что в действительности параметр ячейки по нормали к подложке, рассчитанный в предположении тетрагональной симметрии, является проекцией реального параметра ячейки на нормаль к плоскости подложки. Поэтому фазовый переход при температуре 330К может соответствовать переходу из с-фазу в r-фазу, как предсказывается теорией. Симметрия ячейки r-фазы является моноклинной, две оси в плоскости подложки идентичны, поэтому параметры решетки в плоскости подложки одинаковы. Вектор спонтанной поляризации уже не направлен строго вдоль нормали к плоскости подложки, а возникают и компоненты поляризации в плоскости подложки. Для толстых пленок при понижении температуры возможна следующая последовательность фаз: тетрагональная параэлектрическая - тетрагональная сегнетоэлектрическая - моноклинная сегнетоэлектрическая. В объемном материале все фазовые переходы являются переходами первого рода, о чем свидетельствует заметный скачок в параметрах ячейки. Но в эпитаксиальных пленках порядок перехода понижается. Он становится фазовым переходом второго рода, и притом размытым.
В тонких пленках (толщина пленки ниже критической) идентификация фаз при фазовых переходах затруднена в силу достаточно большой погрешности в определении параметра элементарной ячейки а. На рис. 4 приведена температурная зависимость параметра решетки с пленки толщиной 12 нм, полученная из рентгенографических измерений и рассчитанная в тетрагональном приближении. из рис. 4 видно, что в зависимости с(Т) имеются две особенности при температурах 490 и 400К. Фазовые переходы являются размытыми переходами второго рода. При температуре 490К происходит переход из тетрагональной параэлектрической фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую. Вектор спонтанной поляризации отклоняется от вертикальной оси в плоскости (011) исходной тетрагональной ячейки. По-видимому, в тонких пленках реализуется следующая последовательность переходов: тетрагональная параэлектрическая фаза-сегнетоэлектрическая фаза аа-фаза - сегнетоэлектрическая r-фаза. но для точной идентификации фаз в тонких пленках потребуется провести дополнительные исследования.