Термин «Инфракрасная Фурье-спектроскопия» возник с появлением нового поколения приборов, в основе оптической схемы которых используются различного типа интерферометры. После получения результирующей интерферограммы исследуемого вещества, его инфракрасный спектр рассчитывается с помощью обратного Фурье-преобразования интерферограммы излучения, зависящей от оптической разности хода двух лучей и представляющей собой Фурье-образ спектра (частотную зависимость энергии излучени). В лаборатории используется спектрометр ФСМ-1202.

Будучи значительно сложнее обычных спектрометров, Фурье-спектрометры обладают рядом преимуществ над другими спектральными приборами.

1. С помощью Фурье-спектрометра можно регистрировать одновременно весь колебательный спектр в интервале частот 400 - 7800 см^-1. Благодаря тому, что в интерферометре допустимо входное отверстие больших размеров, чем щель спектральных приборов с диспергирующим элементом такого же разрешения, Фурье-спектрометры по сравнению с ними имеют выигрыш в светосиле, что позволяет:

• уменьшить      время регистрации спектров;
• увеличить       отношение сигнал–шум;
• повысить        разрешение;
• уменьшить      габариты прибора.

2. Фурье-спектрометры выигрывают в точности отсчета длины волны, поскольку в дифракционных приборах длину волны можно определить только косвенно, а интерферограмма Фурье-спектрометра позволяет измерить длину волны напрямую.

     Чаще всего инфракрасные-Фурье спектрометры применяются в тех исследованиях, где другие методы малоэффективны или неприменимы. В частности, для быстрого получения колебательных спектров в инфракрасной - области излучения, что делает инфракрасную Фурье-спектроскопию одним из наиболее мощных аналитических методов и повседневно используемых в фундаментальных и прикладных исследованиях.

      Основной оптической частью инфракрасного Фурье-спектрометра является интерферометр, при прохождении в нём части исходного пучка излучения пространственно когерентны, они при этом будут интерферировать. Схема идеализированного интерферометра Майкельсона показана на рисунке 1.1.

Инфракрасное излучение, испускаемое источником (в качестве которого может случить глобар, раскаленная металлическая проволока и др.) направляется на светоделитель, который (в идеальном случае) половину излучения пропускает, а половину отражает.

     Отраженная часть пучка, пройдя расстояние L, попадает на неподвижное зеркало М1, отражается от него и вновь попадает на светоделитель, с общей длиной пробега 2L. Аналогичное происходит с прошедшей частью пучка. Однако так как отражающее зеркало М2 не зафиксировано на расстоянии L, а может с высокой точностью перемещаться вблизи этого положения на расстояние х, общая длина пробега этого луча равна 2(L + x). Таким образом, когда две части исходного пучка вновь сойдутся на светоделителе, они будут обладать оптической разностью хода или оптической задержкой 2х, а так как эти части исходного пучка пространственно когерентны, они при этом будут интерферировать.

     Луч, вышедший из интерферометра, проходит через отсек с образцом и в конечном счете фокусируется на детектор D. Таким образом, интенсивность, измеряемая детектором, является интенсивностью I(x) интерференции инфракрасных лучей, и зависит от смещения подвижного зеркала х - это так называемая интерферограмма (рисунок 1.1).

     Интерференционная картина, регистрируемая детектором в случае отдельной узкой спектральной линии, (рисунок 1.2.)

В интерферометре возникают и рекомбинируют две волны, обладающие относительной разностью фаз, зависящей от смещения подвижного зеркала. Эти волны интерферируют конструктивно, то есть вызывая максимальный сигнал детектора, если их оптическая задержка кратна длине волны λ, т. е.

2х = nλ, (n = 0, 1, 2,...).                                                        (1.1)

     Минимальный сигнал детектора (разрушительная интерференция) возникает, если 2х является произведением λ/2 на нечетное число. Полная зависимость I(x) от х определяется функцией:

I(x) = S(v)cos(2πvx),                                                               (1.2)

где мы ввели волновое число v = 1/λ, которое чаще используется в спектроскопии, а S(v) - интенсивность монохроматической линии, соответствующей волновому числу v.

     Уравнение (1.2) широко используется при практических измерениях, так как позволяет с высокой точностью определить положение подвижного зеркала. Все современные Фурье-спектрометры используют интерференционную картину монохроматического излучения He-Ne лазера для контроля оптической разности хода. Эта интерференционная картина показана ( рисунок 1.1.). Интенсивность интерферограммы измеряется (оцифровывается) в точках х, соответствующих переходам через нуль интерферограммы излучения He-Ne лазера. Точность интервала между выборками Δх (то есть равенство расстояний между двумя проходами интерферограммы через нуль) определяется исключительно точностью и стабильностью длины волны He-Ne лазера. Так как интервал между выборками Δv в спектре обратно пропорционален Δх, то погрешность Δv того же порядка, что и погрешность Δх. Таким образом, Фурье-спектрометры обладают встроенной калибровкой волнового числа с высокой точностью (практически около 0.01 см^-1). Это их достоинство в литературе известно как преимущество Конна (Connes advantage).

     Кроме высокой точности определения волнового числа, Фурье-спектроскопия имеет и другие достоинства перед традиционной дисперсионной спектроскопией. Так называемое преимущество пропускания (оптической силы, светосилы, Jacquinot advantage) связано с тем, что площадь круглой щели, используемой в Фурье-спектрометрах, значительно больше, чем у узкой щели дифракционных спектрометров; это позволяет получить на детекторе световые потоки большей мощности. В традиционных спектрометрах спектр S(v) измеряется непосредственно регистрацией интенсивности при различных значениях v, которые последовательно устанавливаются монохроматором. В Фурье-спектрометрах все частоты из источника попадают на детектор одновременно ( Рисунок 1.4.). Это – так называемое преимущество мультиплексирования (Fellget advantage).Время измерения в Фурье-спектроскопии – это время, необходимое, чтобы перед-винуть зеркало М2 на расстояние, пропорциональное требуемому разрешению. Поскольку зеркало может передвигаться с достаточно высокой скоростью, полный спектр излучения может быть получен за доли секунды. Это достоинство оказывается принципиально важным при исследовании динамических процессов, когда необходимо регистрировать значительные участки спектра (при относительно невысоком разрешении) за ограниченное время.

Преобразование Фурье

     В результате сбора данных мы получаем оцифрованную интерферограмму (двумерный массив) I(x), которая может быть преобразована в спектр посредством математической операции, именуемой преобразованием Фурье (ФП). Строго говоря, ФП определяет частотные компоненты непрерывной волны. Однако, если волна (интерферограмма) представлена дискретным набором N равноудаленных точек, то используется дискретное Фурье-преобразование (ДФП):

 Спектральный интервал дискретизации Δv связан с Δx соотношением: 

                           Δv = 1/(NΔx).                                   (1.4)

     ДПФ представляет заданную функцию как суперпозицию синусов и косинусов. Получаемая в результате функция S(kΔv) представляет собой набор коэффициентов (называемых коэффициентами Фурье) этого разложения. С другой стороны, если набор S(kΔv) коэффициентов Фурье известен, то можно легко восстановить интерферограмму I(nΔx), умножая их на соответствующие синусы и косинусы и деля на нормирующий коэффициент – число точек N. Соответствующее преобразование называется обратным дискретным преобразованием Фурье (ОДПФ):

     Преобразование (1.5) проиллюстрировано для простых спектров с одной или двумя монохроматическими линиями (Рисунок 1.5.).

     Для ограниченного числа функций типа лоренцева контура соответствующее ФП может быть получено аналитически (Рисунок 1.6.).

     Однако вобщем случае ДФП и ОДФП могут быть вычислены только численно.Тем не менее существуют простые и полезные закономерности, связывающие функции I(nΔx) и S(kΔv). Как хорошо видно на рисунке 1.6., конечная спектральная ширина линии (что всегда имеет место в реальном эксперименте) приводит к появлению затухания на интерферограмме – и чем шире линия, тем быстрее спадает интенсивность интерферограммы.

     Сравнение ширин на половине высоте (width at half height, WHH) I(nΔx) и S(kΔv) приводит к другой родственной закономерности: WHH «колоколообразной » линии и ширина ее ПФ обратно пропорциональны. Это правило объясняет, почему интерферограмма широкой спектральной полосы имеет вид очень острого пика вблизи нулевой разности хода õ = 0, тогда как крылья интерферограммы, которые содержат наиболее полезную информацию о форме этой полосы, имеют очень низкую амплитуду. Это приводит к необходимости использования аналого-цифровых преобразователей с широким динамическим диапазоном (Рисунок 1.7.).

     Как правило, в Фурье-спектрометрах используются 15- или 16-разряд-ные АЦП. При n = 0 экспонента в (5) равна единице. Это означает, что I(0), измеренная в центре интерферограммы, равна сумме интенсивностей всех N спектральных точек, деленной на N; иначе говоря, это средняя интенсивность спектра. На практике уравнение (1.3) редко используется непосредственно, потому что оно весьма избыточно. Вместо него используются многочисленные варианты так называемого быстрого преобразования Фурье, наиболее распространенным из которых является алгоритм Кули–Туки (Cooley–Tukey). Целью этих алгоритмов является значительное сокращение количества умножений комплексных переменных и вычислений синусов и косинусов, что ведет к значительной экономии времени вычислений. Результатом этих упрощений является то, что число точек N интерферограммы не может быть выбрано произвольно, а зависит от алгоритма. В случае алгоритма Cooley-Tukey, который с некоторыми модификациями используется в большинстве Фурье-спектрометров, N должно быть степенью 2. Отсюда и из отношения (1.4) следует, что спектры, полученные на Фурье-спектрометре с лазерной калибровкой, будут иметь шаг по волновому числу, равный Δv = m (волновое число лазерного излучения)/2^N.

Специфика обработки спектров пропускания

     Чтобы получить спектр пропускания, необходимо выполнить три операции, показанные на рисунке 1.8.

• Получить интерферограмму излучения источника без образца, что позволит определить так называемый одноканальный опорный спектр R(v). (Рисунок 1.8. А).
• Получить интерферограмму с установленным образцом, что позволит определить так называемый одноканальный спектр образца S(v) (Рисунок 1.8. В). S(v) выглядит подобно R(v), но имеет меньшую интенсивность при тех волновых числах, которые соответствуют поглощению образца.
• Конечный коэффициент пропускания спектра T(v) определяется, как отношение T(v) = S(v)/R(v) – (Рисунок 1.8. С).
• После того, как получен нормированный спектр пропускания, дальнейшая обработка данных не отличается от обработки оцифрованного спектра от дисперсионного прибора.