Записей на страницу  2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30 40 50 100 200 300 400 500 1000

 

 

 

В настоящее время одной из наиболее актуальных задач материаловедения является синтез материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств.

Термин "шпинель" возник как имя  красного драгоценного камня, хотя камень встречается также в виде различных оттенков розового, фиолетового и синего цветов. Шпинели с глубоким красным цветом часто ошибочно принимают за рубины и другие крупные красные камни. Несмотря на то, рубин и шпинель внешне похожи, периодическое расположение атомов в этих кристаллах отличается. 

Оксиды металлов, имеющих структуру шпинели, AB₂O₄, являются важными материалами и представляют большой интерес для исследователей.

Шпинельный класс оксидов, AB₂O₄, где А и В представляют собой различные катионы,а O-кислород, принадлежит к пространственной группе Fd3m (Oh7), с кубической решеткой, состоящей из 8 молекул в элементарной ячейке, в общей сложности из 56 атомов. Эта пространство группа относится к точечной группе О, имеющей характеры представленные в  Таблице 1. Элементарная ячейка шпинели показана на рисунке 1. Из-за большого числа атомов в элементарной ячейке шпинели, он является общим. Тетраэдрическая часть, АО4 состоит из катионов в центре куба и четырех атома кислорода в несмежных углах.Октаэдрических блок состоит из катионов окруженных шестью атомами кислорода, образующих BO6 октаэдр.Тетраэдры в решетке шпинели изолированы друг от друга. Два атома кислорода распределяются между соседними октаэдрами. 

Таблица 1. Таблица характеров точечной группы O_h.

Рис.1 Элементарная ячейка шпинели AB₂O₄ . Для упрощения показана только передняя часть ячейки.

На кафедре Нанотехнологии Физического факультета ЮФУ в даныый момент изучаются шпинели следующих составов: NiFeCr₂O₄,NiCr₂O₄,NiCuCr₂O₄,CoNiCr₂O₄,CoCuCr₂O₄,CoFeCr₂O₄,CoCr₂O₄,MnCr₂O₄ при различных концентрациях компонентов. Исследования проводятся на спектрометре Renishaw.
В ходе исследования были получены сотни спектров КР, а также проведен их анализ. Наибольший интерес представляют спектры CoCuCrO и CoFeCrO с содержанием Cu и Fe относительно Co 10%.

Рис.2 Спектр CoFeCrO          Fe10%

Рис.3 Спектр CoCuCrO    Cu10%

Спектры разного цвета обозначают разные области образца (образец исследовался в случайным образом выбранных точках)

Образование структуры в районе 600см-1 предположительно связано с образованием обратной шпинели, однако исследования в данной области еще ведутся. Работа в данный момент находится в фазе теоретического объяснения спектров и значительные успехи в данной области планируются на конец 2012 года.

Созданные искусственным образом сверхрешетки, состоящие из чередующихся слоев различных полярных и неполярных перовскитов типа BaTiO₃ (BT), PbTiO₃ (PT), SrTiO₃ (ST) и BaZrO₃ (BZ) являются достаточно популярными объектами исследований в последние  годы. Столь повышенный интерес к таким структурам объясняется их весьма уникальными свойствами, такими как низкие потери, высокие значения диэлектрической постоянной, значительная поляризация и высокая температура Кюри. Эти свойства позволяют использовать данные сверхрешетки для изготовления функциональных элементов динамической оперативной памяти оптоэлектроники и перестраиваемых устройств СВЧ-диапазона.

Наиболее изученными на сегодняшний день являются сверхрешетки BT_n/ST_n, в которых можно индуцировать сегнетоэлектрическое состояние в слоях ST за счет их деформации, вызванной несоответствием параметров решетки между слоями BT и ST. Параметр кубической ячейки ST составляет 3.905 Å он существенно меньше параметров ВТ как в кубической фазе (3.996 Å), так и тетрагональной (c = 4.036 Å, a = 3.992 Å). Искажения слоев и направления поляризации в сверхрешетке могут варьироваться выбором сжимающей или растягивающей подложки, условиями роста и толщинами слоев, образующих сверхрешетку.

В данном разделе особенности исследования сверхрешёток методом спектроскопии комбинационного рассеяния света показаны на примере сверхрешёток BaTiO₃/(Ba,Sr) TiO₃.

На рис. 1 показаны поляризованные спектры КРС для сверхрешетки BT/BST с соотношением Ba/Sr 50/50, полученные при комнатной температуре в различных геометриях рассеяния. Известно, что для тетрагональной сегнетоэлектрической фазы BT в спектрах КРС активными являются оптические фононы 3A₁ + B₁ + 4E.

Рис. 1. Поляризованные спектры КРС для сверхрешетки BT/BST с соотношением Ba/Sr 50/50, полученные при комнатной температуре в различных геометриях рассеяния.

На рис. 1a видно, что в диагональных геометриях рассеяния (Y(XX)Y), Z(YY)Z и Y(ZZ)Y) наблюдаются поперечные (183, 271, 304, 521 см⁻¹) и продольные (185, 474, 725 см⁻¹) оптические моды симметрии A₁, а также "перетекающий" из недиагональной геометрии рассеяния (Y(ZX)Y) вклад моды E(TO) (75 см⁻¹). В спектре, полученном в геометрии рассеяния (Y(ZX)Y (рис. 1b), преобладают моды E(TO) (74, 175, 307, 495 см⁻¹) и E(LO) (175, 307, 725 см⁻¹), но наблюдаются также полосы, "перетекающие" из полносимметричных диагональных геометрий рассеяния — A₁(2TO) (278 см⁻¹) и A₁(3TO) (520 см⁻¹). Эти две наиболее интенсивные полносимметричные моды практически всегда наблюдаются из-за поляризационных нарушений как в спектрах специально монодоменизированных монокристаллов ВТ, так и в спектрах c-доменных пленок BST. Однако в исследованных сверхрешетках вклад этих мод, запрещенных для тетрагональной фазы, весьма значителен по сравнению с разрешенными модами E-симметрии. Кроме того, в недиагональной геометрии рассеяния Z(YX)Z (рис. 1b) наблюдаются те же полосы, что и в геометрии рассеяния Y(ZX)Y, хотя, для компоненты тензора поляризуемости α_yx в спектре КРС нет активных в тетрагональной фазе мод.

В тетрагональном монокристалле BT спектр КРС в геометрии Y(ZZ)Y имеет характерную особенность: четкий интерференционный провал при 178 см⁻¹, обусловленный взаимодействием двух A_i (TO)-мод. В Y(XX)Y-спектре провал отсутствует, и наблюдается четкий пик с максимумом ∼180 см⁻¹. Положение интерференционного провала смещается в сторону более низких частот, что, по-видимому, обусловлено изменением баланса силовых констант взаимодействующих мод в кристаллической решетке ввиду изменения межатомных расстояний при замещении Ba на Sr. В спектрах сверхрешеток, содержащих BT и BST 50/50 (рис. 1a), также наблюдаются признаки взаимодействия мод, но интерференционный провал ∼160 см⁻¹ наблюдается в спектрах Y(XX)Y и Z(YY)Z и практически отсутствует в спектре Y(ZZ)Y, что не согласуется с поляризационными характеристиками спектров тетрагонального BT. Кроме того, спектры КРС сверхрешетки содержат дополнительные полосы, обозначенные буквами A, B, C, и D на рис. 1, возникновение которых связано с локальными искажениями кристаллической структуры, приводящими к нарушениям трансляционной симметрии при замещении Ba на Sr в слое BST. Аналогичные линии ранее наблюдались в спектрах пленок BST. Полоса A (138 см⁻¹) интерпретирована как индуцированная беспорядком плотность фононных состояний акустических поперечных (TA) и продольных (LA) ветвей, которые имеют высокую плотность вблизи границы зоны Бриллюэна, и в пленках BST наблюдается во всех геометриях рассеяния. Полосы B, C и D (340, 567 и 635 см⁻¹ соответственно) в c-доменных пленках BST наиболее интенсивны в геометрии рассеяния Y(XX)Y, а в спектре сверхрешетки, приведенном на рис. 1a, эти полосы проявляются практически с одинаковой интенсивностью во всех геометриях рассеяния, в том числе и недиагональных.

Таким образом, можно заключить, что поляризационные характеристики спектров КРС сверхрешетки BT/BST с соотношением Ba/Sr 50/50 не соответствуют тетрагональной симметрии с осью c, направленной нормально по отношению к подложке. Наличие мод A₁-типа в недиагональных геометриях рассеяния, а также перетекание мод симметрии типа E в спектры, полученные в диагональных геометриях рассеяния, означает понижение симметрии от тетрагональной до орторомбической или даже моноклинной.

Рис. 2. Поляризованные спектры КРС сверхрешеток при различных концентрациях Ba в слое BST, полученные в геометрии рассеяния Y(ZX)Y.

Наиболее важной особенностью спектров КРС сверхрешеток BT/BST является существенная трансформация сегнетоэлектрической мягкой моды E(1TO) в зависимости от соотношения Ba/Sr в слое BST. На рис. 2 представлены поляризованные спектры КРС сверхрешеток при различных концентрациях Ba в слое BST, полученные в геометрии рассеяния Y(ZX)Y. Детальный анализ, в ходе которого выполнялось разложение спектров на составляющие контуры, показал, что с ростом содержания Ba в слоях BST, образующих сверхрешетку, частота максимума E(1TO) систематически уменьшается, а полуширина растет. Графики изменения частотного положения моды E(1TO) и ее полуширины (FWHM) при изменении концентрации Ba с учетом абсолютных погрешностей показаны на рис. 3.

 

Рис. 3. Изменение частотного положения моды E(1TO) и ее полуширины (FWHM) при изменении концентрации Ba с учетом абсолютных погрешностей.

В пленке BT мода E(1TO) передемпфирована, т.е. представляет собой колебание с большим затуханием и при малой частоте ∼ 30 см⁻¹ обладает значительной (около 170 см⁻¹) полушириной. Как видно из рис. 2, передемпфированная мягкая мода E(1TO) в пленке BT преобразуется в недодемпфированный пик (представляющий собой колебание с малым затуханием) в сверхрешетках с ростом концентрации Sr в слоях BST, а его полуширина существенно меняется (от 171 см⁻¹ для BT до 103 см⁻¹ для BT/ST). При комнатной температуре BT должен иметь тетрагональную, а BST с составом меньше 70% Ba — кубическую структуру, однако в сверхрешетках возникают сильные искажения слоев, и мягкая мода имеет вид, характерный для низкосимметричной орторомбической фазы, которая реализуется в объемных материалах BT и BST при температурах ниже комнатной. Поскольку мягкая мода весьма чувствительна к двумерным напряжениям, очевидно, что наблюдаемое смещение мягкой моды в сторону более высоких частот происходит благодаря внутреннему двумерному напряжению, индуцированному несоответствием параметров решеток между слоями BT и BST в сверхрешетках.

Изменение концентрации Sr в слое BST можно использовать для перестройки значения параметров в плоскости сопряжения слоев от a = 3.905 Å, характерного для ST, до a = 3.990 Å, реализующихся в тетрагональном BT. Таким образом, существует возможность варьировать напряжения, возникающие между слоями, и тем самым модифицировать свойства сверхрешеток путем изменения концентрации определенного типа атомов в слоях. Поскольку мягкая мода непосредственно связана с величиной статической диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков, ее частотное положение в спектрах КРС сверхрешеток позволяет проводить диагностику их свойств.

Сущность комбинационного рассеяния света (КРС) состоит в появлении в спектре рассеянного света новых частот, являющихся комбинациями частот падающего излучения и собственных частот молекулы (колебательных и вращательных). Число и расположение появляющихся линий (называемых комбинационными линиями) определяется молекулярным строением вещества. КРС было открыто Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом в 1928 г. при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно Ч.В. Раманом и К.С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях. Мандельштам и Ландсберг пришли к своему открытию в поисках смещения частоты рассеянного света под влиянием модуляции падающей на вещество световой волны собственными частотами вещества. Ч.В. Раман исходил из поиска оптического аналога явления Комптона. В отечественной литературе этот эффект называется КРС, а в международной – рамановским рассеянием света.

Основные физические принципы, на которых строится классическая теория комбинационного рассеяния света (КРС), могут быть сформулированы следующим образом:

1. Рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей ЭМ волны.
2. Свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы; ядра атомов, образующие "скелет" молекулы, смещаются незначительно.
3. Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что движение электронов в молекуле связано с движением ее ядер, а именно: взаимное расположение ядер определяет то внутреннее поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от конфигурации ядер в данный момент. При колебаниях ядер около положения равновесия (и других видах периодического движения, например при вращении молекулы) способность электронного облака деформироваться изменяется с частотой колебаний ядер. В свою очередь при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Таким образом, имеет место сложное взаимодействие атомных остовов и электронов. С вышеизложенной общей точки зрения комбинационное рассеяние света можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями скелета молекулы.

Пусть на молекулу падает электромагнитная волна E⃗ =E0→cos(ωit). Дипольный момент P⃗  , индуцированный в молекуле под влиянием этой электромагнитной волны, равен

где α^ – тензор поляризуемости молекулы.

Поляризуемость – это способность электронного облака молекулы к деформации под действием внешнего электромагнитного поля.

Переменное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям дипольного момента P⃗  с частотой падающего излучения ωi, т. е. частицы среды превращаются в колеблющиеся элементарные диполи.

Поляризуемость является характеристикой молекулы, поскольку зависит от строения молекулы. Примем, что поляризуемость молекулы α зависит от расстояния между ядрами атомов в данный момент. Тогда, обозначив через qj колебательную координату, описывающую данное колебательное движение молекулы, можно записать α=α(qj). Предполагая, что qj мала, можно разложить α в степенной ряд по qj в окрестности равновесного значения этой координаты qj=0:

Полагая, что qj=qj0cos(ωjt), получим

Первое слагаемое соответствует рассеянию света без изменения частоты (упругое или рэлеевское рассеяние). Второе и третье слагаемые описывают комбинационное рассеянье с частотами ωi−ωj (стоксово) и ωi+ωj (антистоксово).

В отличие от рэлеевского, комбинационное рассеяние света некогерентно, поскольку фазы колебаний различных молекул независимы. В общем случае, поляризуемость является тензорной величиной. Т.е. Pi=αijEj или

Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул за счет колебаний ядерного скелета молекулы. При этом существенна именно способность к изменению – производная по нормальной координате, а не величина самой поляризуемости. Колебание будет активно в КРС если при колебании меняется хотя бы одна из компонент поляризуемости αij.

При КРС энергия возбуждающего излучения гораздо ниже той, которая требуется для перехода в первое возбужденное электронное состояние.

В случае стоксова КРС молекула, рассеивает свет с частотой ωi−ωj, возбуждается из состояния ν=0 в состояние ν=1. При антистоксовом рассеянии с частотой ω_i+ω_j молекула, находившаяся в исходном состоянии с ν=1 переходит в состояние ν=0. Поскольку заселенность молекулами состояния ν=0 больше, чем состояния ν=1 (закон распределения Максвелла – Больцмана), интенсивность стоксовых линий всегда выше, чем антистоксовых. Поэтому в спектроскопии КРС обычно измеряют стоксовы линии.

С точки зрения квантовой физики, рамановское рассеяние вызывается поглощением фотона с частотой ωi, падающего от источника света, и рождением фотона с частотой (\omega_s\).

При этом выполняются законы сохранения энергии и импульса.

Знак "+" относится к поглощению фонона (антистоксовская компонента), знак "-" связан с испусканием фонона (стоксовская компонента).