Рентгеновская дифрактометрия

Дмитрий Станиславович Ким Рентгеновская дифрактометрия

Рентгеноструктурный анализ является мощным методом исследования материалов, имеющих дальний порядок в расположении атомов. На кафедре эта методика используется для исследования тонких сегнетоэлектрических пленок, наночастиц катализаторов, сверхрешеток, керамики и др.

Общая информация

Пленки титаната бария-стронция

Структурные фазовые переходы в наноразмерных сегнетоэлектрических пленках титаната бария-стронцияСтраница

Катализаторы Pt/C

Мультиферроик феррит висмута

Сверхрешетки

Сверхрешетки

Дмитрий Станиславович Ким Рентгеновская дифрактометрия

Краткая историческая справка.

Исторически первыми материалами, нашедшими применение, для создания сверхрешеток стали полупроводники. Идея создания в кристалле одномерного периодического потенциала с периодом, меньшим длины свободного пробега электрона, путем изменения легирования или состава твердого раствора, а также вывод  о наличии у таких структур падающей вольт – амперной характеристики, были высказаны в 1962 году Л. В. Келдышем [1].  Интерес же к таким структурам, названным сверхрешетками, значительно возрос в 1970 в связи с работой Есаки и Цу [2], где особое внимание авторы уделяют композиционным сверхрешеткам и наличию у таких «искусственных» периодических структур необычных кинетических свойств.  Ряд свойств легированных сверхрешеток был теоретически изучен в работе Ю. А. Романова [3] в 1971 году. Годом позднее Делер [4] подробно проанализировал электронные свойства легированых сверхрешеток и предсказал ряд новых особенностей, специфичных именно для этих, так называемых nipi – кристаллов (распространенное название для полупроводниковых сверхрешеток, подразумевающее чередование областей электронной (n) и дырочной (р) проводимости с нелегированным полупроводником (i)).

Испробовав ряд различных материалов и технологий, Чанг, Есаки  и др. [5] достигли успеха в выращивании композиционной сверхрешетки в системе GaAs – AlxGa1-xAs с помощью молекулярно – лучевой эпитаксии. Первые эксперименты на сверхрешетках GaAs – AlxGa1-xAs проводились для изучения особенностей переноса носителей [6] и для демонстрации квантовых свойств электронов в прямоугольных ямах, образованных краями зон в этих сверхрешетках [7]. С тех пор достигнут значительный прогресс в таких вопросах, как доказательство двумерного характера подзон в опытах по резонансному комбинационному рассеянию [8] и осцилляциям Шубникова – де Гааза [9], создание сверхрешеток со сверхтонкими слоями [10] и использованию сверхрешеточных эмиттеров в инжекционных лазерах [11]. В дальнейшем использование модулированного легирования в сверхршетках GaAs – AlxGa1-xAs [12] обогатило установившуюся было картину прямоугольных ям и расширило круг изучаемых физических явлений, включив в него фундаментальные эффекты, такие как квантовый эффект Холла [13] и состояние с близким к нулю сопротивлением [14].

Сегнетоэлектрические сверхрешетки, исследова­ния которых начались значительно позже полупровод­никовых и магнитных сверхрешеток, привлекли к себе большое внимание. Оказалось, что в этих искусственно созданных структурах значения многих физических параметров, таких как температура Кюри, спонтанная поляризация, диэлектрическая проницаемость, нелинейные диэлек­трическая и оптическая восприимчивости, значительно превышают параметры объемных кристаллов и тонких пленок твердых растворов соответствующего состава. Поиск новых подходов, позволяющих заметно улучшить характеристики сегнетоэлектриков, имеет важное науч­ное и прикладное значение [15].

В настоящее время сверхрешетки из чередующихся слоев сегнетоэлектриков разных составов привлекают внимание исследователей благодаря возможности их использования в процессе создания электронных устройств нового поколения, где необходима высокая диэлектрическая проницаемость материала, ненулевая остаточная поляризация, нелинейная зависимость диэлектрических свойств от приложенного напряжения [16-19]. Указанные и другие свойства контролируются материалом подложки, технологическими условиями напыления, толщинами (как правило, несколько десятков постоянных кристаллической решетки), химическим составом слоев СР. Особые свойства могут быть обусловлены деформациями, возникающими при структурном согласовании слоев с разными параметрами элементарных ячеек в плоскостях сопряжения. В свою очередь, согласующие деформации могут являться причиной фазовых переходов в слоях, что также обусловливает специфику физических свойств. Таким образом, исследование СР необходимо как для прикладных, так и для фундаментальных [20-21] применений, причем, установление структурных параметров и степени совершенства пленки-сверхрешетки, отражающих результат согласования структур разных составов и согласования в целом пленки с подложкой является основополагающим. Дифракция рентгеновских лучей, как нельзя кстати подходит для выше обозначенных целей.

Описание.


Рисунок 1. Схематическая иллюстрация сверхрешетки. Λ - параметр большой элементарной ячейки, состоящей из заданного числа параметров NBT, NBST, NST ячеек составляющих компонент. Также на рисунке представлены межслоевые интерфейсы.

Сверхрешетки являются одними из самых популярных на сегодняшний день объектами исследований, благодаря их необычным свойствам, которые определяют, как их, все расширяющееся, практическое применение, так и неослабевающий интерес для фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния. Сверхрешетки BaTiO3/SrTiO3 (BT/ST) были получены методом импульсного лазерного напыления на монокристаллических подложках MgO (001). Регистрация дифракционной картины велась на дифрактометре Rigaku Ultima IV в НИИ физики. В использовавшейся высокоразрешающей оптической схеме параллельный монохроматический пучок CuКα1 излучения формировался многослойным параболическим зеркалом и двойным Ge (220) монохроматором. Использовались методы ω - 2θ и φ – сканирования. Период модуляции Λ сверхрешетки определяется угловым положением сателлитов в рефлексе:

Λ=λ2(sinΘn−sinΘn−1)

Было проведено моделирование теоретических рентгеновских профилей. Расчеты велись в рамках кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей. Рассматривалась дифракция от чередующихся слоев элементарных ячеек разных составов. Модель учитывает наличие межслоевых интерфейсов, что положительно сказывается на сходимости теоретического и экспериментального профилей рентгеновской дифракции.


Рисунок 2. Примеры дифрактограмм снятых со сверхрешеток(красная линия). Также черным показаны расчетные дифрактограммы.

 

 

 

 

 

 

Список литературы.

  1. Келдыш Л. В. – ФТТ, 1962, т. 4, с. 2265.
  2. Esaki L., Tsu R. – IBM J. Res. Dev., 1970, v. 14, p. 61.
  3. Романов Ю. А. – ФТП, 1971, т. 5, с. 1434.
  4. Dohler G. H. – Phys. Stat. Sol. (b), 1972, v. 52, p. 79, 533.
  5. Chang L. L., -  Esaki L., Howard W. E., Ludeki R. – J. Vacuum Sci. Technol., 1973, v. 10, p. 11.
  6. Esaki L., Chang L. L. – Thin Solid Films, 1976, v. 36, p. 285.
  7. Dingle R. – In: Advances in Solid State Physics, v. 15./Ed. H. J. Queisser. – Braunschweig: Pergamon – Vieweg, 1975, p. 21.
  8. Manuel P., Sai – Halasz G. A., Chang L. L., Chang C. A., Esaki L. – Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37, p. 1701.
  9. Chang L. L., Sakaki H., Chang C. A., Esaki L. – Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 1389.
  10. Gossard A. C., Petroff  P. M., Wiegmann W.,  Dingle R., Savage A. – Appl. Phys. Lett., 1976, v. 29, p. 323.
  11. Holonyak N., Kolbas R. M., Laidig W. D., Vojak B. A. – Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 737.
  12. Dingle R., Stormer H. L., Gossard A. C.,  Wiegmann W. – Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, p. 665.
  13. von Klitzig K., Obloh H., Ebert G., Knecht J., Ploog K., - In: Precision Measurement and Fundamental Constants. II./Eds. B. N. Taylor, W. D. Phillips. – Nat. But. Stand. (USA) Spec. Publ. No. 617, 1984, p. 519.
  14. Tsui D. C., Stormer H. L., Gossard A. C. – Phys. Rev. B, 1982, v. 25.
  15. Лебедев А. И. – Сборник тезисов докладов научной конференции «Ломоносовские чтения», секция физики, физфак МГУ, 2008, с. 94
  16.  F.L. Marrec, R. Farhi, M.E. Marssi, J.L. Dellis, G. Karkut, D. Ariosa - Phys. Rev., B. 61, R6447 (2000).
  17.  M. E. Marssi, Y. Gagou, J. Belhadi, F. De Guerville, Yu. I. Yuzyuk, I.P. Raevski. Journal of Appl. Phys., 108, 084104 (2010).
  18.  E. Bousquet, M. Dawber, N. Stucki, C. Lichtensteiger, P. Hermet, S. Gariglio, J.-M. Triscone, P. Ghosez. Nature, 452, 732 (2008).
  19.  Лебедев А. И. – ФТТ, 2010, т. 52, вып. 7, с. 1351
  20. Tabata H., Tanaka H., Kawai T. – Appl. Phys. Lett., 1970, v. 65
  21.  Qu B. D., Evstigneev M., Johnson D. J., Prince R. H. – Appl. Phys. Lett., 1998, v. 72, p. 1394

Пленки титаната бария-стронция

Дмитрий Станиславович Ким Рентгеновская дифрактометрия

Влияние механизма роста и термоупругих напряжений на фазовые переходы и динамику кристаллической решетки гетероэпитаксиальных пленок титаната бария-стронция

1. Введение

Исследования гетероструктур сегнетоэлектриков BaTiO3 (ВТ), SrTiO3 (ST), а также их твердых растворов Ba1-xSrxTiO3 (BST-x) на диэлектрических подложках стимулируется перспективами создания электронно-управляемых устройств сверхвысокочастотного диапазона и оптических сверхбыстрых аналоговых модуляторов [1]. По результатам многочисленных исследований известно, что оптические, структурные и электрические свойства сегнетоэлектрических пленок существенно зависят от метода и параметров их изготовления, типа подложки, толщины пленки [2-6]. Структурное совершенство пленок во многом определяет конечные свойства разрабатываемых устройств. Именно поэтому последние разработки ведутся на пленках в монокристаллическом состоянии. Как известно [7-8], двумерные напряжения в таких пленках в зависимости от типа подложки могут быть как сжимающие, так и растягивающие. Считается, что основными причинами возникновения двумерных напряжений в монокристаллических пленках являются несоответствие параметров решетки пленки и подложки, различие их коэффициентов теплового расширения, возникновение спонтанной деформации при фазовом переходе (если осаждение происходит при температурах выше температуры фазового перехода), а также дефекты, такие как дислокации и вакансии. Эти напряжения приводят не только к значительному изменению температуры Кюри (Tc) [9], но и стимулируют появление новых фаз [8], не реализующихся в объемных материалах. Именно поэтому свойства пленочных сегнетоэлектриков, как показано во многих работах [9-11], радикально отличаются от соответствующих свойств объемных материалов. Имеющиеся экспериментальные исследования, направленные на выяснение роли внутренних напряжений в гетероэпитаксиальных структурах пленок немногочисленны, зачастую противоречивы [12-14] и не позволяют судить о степени адекватности заложенных в теоретических моделях представлений. Поэтому исследования внутренних напряжений и причины их появления в сегнетоэлектрических пленках по-прежнему остаются актуальной задачей.

По нашему мнению, противоречивость экспериментальных фактов при исследованиях роли внутренних напряжений связана с тем, что кроме перечисленных выше причин их возникновения не учитываются напряжения, обусловленные механизмами роста пленок, которые могут играть существенную роль. В первую очередь этому вопросу посвящена настоящая работа.

Спектры КРС объемных кристаллов и керамик твердых растворов BST-xисследованы ранее. Детальная концентрационная зависимость частот оптических мод в керамиках BST-x при 6 К была опубликована в [15], а концентрационная и температурная зависимость фононных мод в монокристаллах BST-x была исследована для некоторых концентраций сравнительно недавно [16]. Спектры КРС пленок BST-х, изготовленных методом лазерного напыления на подложках ST и LaAlO3 сравнивались со спектрами кристаллов аналогичных составов в работе [17]. Следует отметить, что поведение Е(ТО) мягкой моды в пленках BST-х отличается от ее поведения в объемных кристаллах аналогичного состава. В спектрах пленок наблюдались весьма существенные отличия, такие как появление запрещенных полос в спектрах КРС первого порядка при температурах, существенно превышающих температуру фазового перехода в объемных материалах, повышение частот мягких мод в пленках по сравнению с кристаллами, и существенно более широкий температурный интервал, в котором мягкая мода передемпфирована. С точки зрения динамики решетки особенности поведения пленок BST-х интерпретировались как проявление релаксорных свойств.

Очевидно, что определение зависимостей количественных параметров мягкой моды от температуры, материала подложки, толщины пленки, способа изготовления и последующей обработки необходимо для более глубокой интерпретации свойств пленки.

2. Техника эксперимента

Для изучения влияния механических напряжений на сегнетоэлектрическое состояние пленок Ba0.7Sr0.3TiO3 на (001) срезе MgO создавались гетероструктуры с толщиной сегнетоэлектрической пленки 0.8 мкм с использованием метода высокочастотного распыления стехиометрических мишеней того же состава. Состав пленок контролировался на микроанализаторе Camebax-Micro с точностью ±2%. Основное отличие используемой нами методики осаждения от известных состояло в том, что для обеспечения роста пленок использовался сильноточный ВЧ разряд. Подводимая ВЧ мощность 70 Вт/см2, специальная геометрия электродов, высокое давление кислорода (0.6 Торр) позволяли создавать в плазме микрочастицы исходного оксида, которые служили паровой фазой для растущей пленки. Более подробно методика осаждения пленок изложена в [19-21]. Управление энергетикой пучковых электронов, пронизывающих расстояние от мишени до подложки, позволяло изменять механизм образования гетероструктуры с трехмерного зародышеобразования (пленка А в данной работе) на механизм слоевого роста (пленка В). Поверхность и поперечное сечение пленок исследовались с помощью электронного микроскопа BS-613. Этим двум основным механизмам соответствовали резко отличающиеся рельефы поверхности пленок, которые показаны на рис. 1. При слоевом росте поверхность пленки была зеркально-гладкой, микроструктурные блоки отсутствовали (рис. 1B). При механизме трехмерного зародышеобразования границы блоков на поверхности пленки имели четкую азимутальную ориентировку параллельно направлениям [100] и [010].

Рисунок 1
Рис. 1. Морфология поверхности пленки BST-0.3, выращенной по механизму трехмерного роста (А) и по слоевому (B), где кроме поверхности пленки (1) показан также скол пленки (2) и подложки (3). Масштабный отрезок – 1 мкм.

Методом электронной микроскопии также выявлялась 180° с-доменная структура (ось с доменов - перпендикулярна подложке). Параметры элементарной ячейки, определялись методами рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3, CuKα фильтрованное излучение). Исследования фазовых переходов проводились при охлаждении предварительно нагретых до ~ 850 К образцов в специальной печи, установленной на гониометре.

Cпектры микро-КРС возбуждались поляризованным излучением аргонового лазера (λ = 514.5 нм) и регистрировались тройным спектрометром Jobin Yvon T64000, оснащенным CCD детектором. Возбуждающее излучение фокусировалось на образце с помощью оптического микроскопа, диаметр сфокусированного пучка составлял от 1 до 3 мкм. Поляризованные спектры КРС были получены на образцах, точно ориентированных в соответствии с кристаллографическими осями с-доменной пленки: x || [100], Y || [010] и Z || [001]. Высокотемпературные КРС измерения проводились в специальной оптической микропечи Linkam TS 1500, обеспечивающей температурную стабильность ±1.5° вплоть до 1500°С. Для всех спектрограмм, приведенных в данной работе, произведена коррекция интенсивности с учетом фактора температурной заселенности.

3. Экспериментальные результаты и обсуждение

3.1. Рентгенографические исследования

При согласованном вращении счетчика и образца (метод Θ - 2Θ) регистрировались только разные порядки отражения (00l), соответствующие межплоскостному расстоянию с, т. е. обе пленки были с-доменными. Совокупный анализ рефлексов (00l) и (hkl) позволил также определить параметры а тетрагональной ячейки в плоскости, параллельной подложке, для обеих исследованных пленок. При комнатной температуре отношения с/а соответствовали повышенной тетрагональности по сравнению с объемным образцом этого же соcтава (для керамики BST-0.3 с/а = 1.003 по данным [22]) и составляли 1.005 и 1.013 для пленок А и В, соответственно. Размеры областей когерентного рассеяния в обеих пленках превышали 100 нм, величины микродеформаций, характеризующие степень совершенства кристаллической решетки, составляли 0.002 для пленки, полученной по механизму трехмерного роста и 0.001 для пленки, выращенной по слоевому механизму роста.

Рисунок 2
Рис. 2. Температурная зависимость параметров с двух пленок BST-0.3/(001)MgO, осажденных по механизму трехмерного (А) и слоевого (В) роста.

Температурные зависимости параметров с пленок А и В приведены на рис. 2. Температуры переходов из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу заметно отличаются и составляют 368 и 405 К соответственно. Как следует из фазовой диаграммы твердых растворов BST-x [23], переход из кубической в тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу для состава х = 0.3 происходит при 297 К. Значительный сдвиг Тс в пленках, выращенных по механизму трехмерного зародышеобразования, обусловлен двумерным равноосным напряжением сжатия, возникающим за счет разности коэффициентов теплового расширения пленки и подложки, и согласуется с предсказаниями феноменологической теории [7-8,11]. Поэтому можно предположить, что дополнительное перемещение Тс в область больших температур обусловлено возрастанием внутренних напряжений при переходе к слоевому механизму роста.

Ранее было показано, что эпитаксиальные пленки BST-0.3/(001)MgO остаются тетрагональными выше Тс [24]. Эпитаксиальная пленка B (слоевой рост) также остается тетрагональной и выше Тс, где тетрагональность не столь высока, но регистрируется вполне надежно (например, при Т = 480 К с = 4.000 Å, а = 3.967 Å, с/а = 1.008). Поскольку пленка А (трехмерный рост) имела меньшую тетрагональность при комнатной температуре, чем пленка В, то выше температуры фазового перехода, где величина тетрагональности уменьшается, ее определение менее надежно. Очевидно, что за счет наличия двумерного напряжения сжатия симметрия высокотемпературной фазы понижается от кубической до тетрагональной, но температурная зависимость параметров решетки не позволяет установить, является ли тетрагональная фаза выше Tcполярной. Исследование спектров КРС позволяет ответить на этот вопрос, а также подтвердить факт сохранения тетрагональности в параэлектрической фазе.

3.2. Спектры КРС

Подробное отнесение линий в спектрах КРС различных пленок BST-х было опубликовано ранее [24]. В данной работе мы ограничимся лишь рассмотрением поведения мягких мод в пленках BST-0.3 разной тетрагональности, полученных при разных механизмах роста.

Рисунок 3
Рис. 3. Поляризованные спектры КРС пленок BST-0.3/(001)MgO при комнатной температуре.

На рис. 3 приведены поляризованные спектры КРС пленок А и В при комнатной температуре. Спектр в геометрии рассеяния Y(ZX)Y, соответствующий модам E симметрии, содержит недодемпфированную E(TO) мягкую моду с частотой, существенно превышающей соответствующее значение в объемной керамике. В исследованных пленках А и В частота Е(ТО) мягкой моды составляла 56 и 78 см-1, соответственно. Отметим, что максимум А1(ТО) полосы (~240 см-1 в пленке А) существенно сдвигается в сторону низких частот в пленке В и при этом возрастает взаимодействие этой моды с низкочастотной модой 170 см-1, частота которой не изменяется. В результате этого константа взаимодействия этих мод возрастает, а интерференционный провал в Y(ZZ)Y спектрах становится более глубоким.

Из расчетов нормальных колебаний для ВТ [27] хорошо известно, что мягкая мода в ВТ соответствует смещениям ионов Ti по отношению к кислородному октаэдру и очевидно, что частота этой моды зависит от длины связи Ti-О. В тетрагональной с-доменной тонкой пленке Е(ТО) мягкая мода соответствует смещениям ионов Ti в плоскости параллельной подложке и повышение её частоты может быть обусловлено двумерным зажатием, возникающим в гетероэпитаксиальной пленке. Очевидно, что в пленке, освобожденной от подложки полностью или частично, эффекты двумерного напряжения должны исчезать. Такие исследования описаны в работе [18]. Термоупругие напряжения, создаваемые подложкой, кардинальным образом изменяют характер сегнетоэлектрического фазового перехода, реализующегося в пленках.

Рисунок 4
Рис. 4. Температурная зависимость поляризованных спектров КРС пленки А (трехмерный рост).

Температурная зависимость спектров КРС пленки А для двух геометрий рассеяния приведена на рис. 4. При повышении температуры интенсивность всех полярных мод падает, а частота Е(ТО) мягкой моды повышается от 56 см-1 при комнатной температуре до 65 см-1 при 370 К. Такое поведение мягкой моды характерно для ВТ при переходе из сегнето- в параэлектрическую фазу. В данной пленке полярные моды наблюдаются вплоть до 390 К, что несколько превышает Тс=368 К, определенную из температурного поведения параметра с этой пленки. Существование полярных мод, интенсивность которых убывает в интервале 370-390 К, свидетельствует о наличии полярных областей, которые исчезают выше 390 К. В пленке В, для которой Тс, определенная из зависимости параметра с(Т) составляет 405 К, наблюдается аналогичная температурная зависимость спектров КРС (рис. 5). В этой пленке полярные моды, а следовательно и полярные области, исчезают выше 470 К. При Т > 390 К в пленке А и при Т > 470 К в пленке В в спектрах КРС наблюдаются лишь полосы, индуцированные беспорядком, которые имеют довольно сложную структуру и обнаруживают анизотропию в диагональных спектрах (рис. 6), свидетельствующую о тетрагональности параэлектрической фазы.

Рисунок 5
Рис. 5. Температурная зависимость поляризованных спектров КРС пленки B (слоевой рост).
Рисунок 6
Рис. 6. Спектры КРС для двух диагональных компонент тензора рассеяния пленок А и В при 500 К.

Параметры решетки BST-х существенно меньше параметров кубического кристалла MgO (4.213 A). Поэтому в процессе эпитаксиального роста пленка BST-x подвержена сильному растяжению в плоскости подложки, которое устраняется путем образования дислокаций несоответствия. Критическая толщина пленки, при которой начинается образование таких дислокаций, составляет всего несколько нанометров [28,29], и при дальнейшем росте пленки происходит нормализация параметров кристаллической решетки. Тем не менее, степень тетрагональности всех пленок BST-x/(001)MgO толщиной в несколько сотен нанометров существенно выше, чем в керамиках аналогичного состава, поскольку осаждение пленок производится при высокой температуре, и при охлаждении возникают двумерные термоупругие напряжения сжатия, обусловленные разницей коэффициентов теплового расширения материала пленки и подложки (αST=10x10-6K-1, αBT = 10.4x10-6K-1, αMgO = 14.8x10-6K-1 [30]). При охлаждении эти термоупругие напряжения сжатия делают невыгодным образование а-доменов с поляризацией в плоскости подложки при переходе в сегнетоэлектрическую фазу, поэтому в пленках реализуются только 180° с-домены, и все исследованные пленки BST-0.3 обнаруживают более сильное тетрагональное искажение по сравнению с керамиками аналогичных составов. В зависимости от механизма роста величины двумерных напряжений оказываются разными, что надежно регистрируется по положению Е(ТО) мягкой моды в поляризованных спектрах КРС. В пленке, выращенной по трехмерному механизму роста, двумерные напряжения существенно меньше, поскольку происходит их релаксация на границах ростовых блоков. В пленке, выращенной по слоевому механизму, такая релаксация невозможна, поэтому величина двумерных напряжений (и степень тетрагональности) оказываются значительно выше.

Следует отметить, что степень кристаллического совершенства исследованных пленок, характеризуемая величиной микродеформаций, неодинакова. Является ли это следствием реализации различных механизмов роста, либо существует возможность получить по трехмерному механизму более совершенные объекты, испытывающие механические напряжения, несколько более приближенные к возникающим в слоевых пленках, предполагается исследовать в дальнейшем.

3. Заключение

Механические напряжения в системе пленка-подложка зависят от механизма осаждения пленки. В сегнетоэлектрической фазе исследованные гетероэпитаксиальные пленки BST-0.3 на подложках (001)MgO являются с-доменными и обнаруживают повышенную тетрагональность по сравнению с объемными образцами этого же состава. Поляризованные спектры КРС подтверждают с-доменность исследованных пленок. Показано, что частота Е(ТО) мягкой моды зависит от величины двумерного зажатия пленки. Термоупругие напряжения сжатия, создаваемые подложкой, приводят к повышению Тс, однако их величина зависит от механизма роста пленки. В пленке, выращенной по трехмерному механизму роста, двумерные напряжения существенно меньше, поскольку происходит их частичная релаксация на границах ростовых блоков. Если реализуется слоевой механизм, такая релаксация невозможна, поэтому величина двумерных напряжений оказывается значительно выше.

На основании данных КРС можно предположить, что полярные наноразмерные области существуют в пленке в некотором интервале температур выше Тс, определенной из рентгендифракционного эксперимента. Наличие таких полярных областей приводит к размытию фазового перехода в пленках и может быть вызвано не только композиционной неоднородностью и различными дефектами, но и термоупругими напряжениями, обусловленными взаимодействием с подложкой. Установлено, что при дальнейшем повышении температуры независимо от того, по какому механизму осаждена пленка, сохраняющаяся тетрагональная фаза является неполярной.

4. Список литературы

  1. H. Hoerman, B. M. Nichols, and B. W. Wessels. Phys. Rev. B, 65, 224110 (2002).
  2. W. Chang, C. M. Gilmore, W.-J. Kim, J. M. Pond, S. W. Kirchoefer, S. B. Qadri, D. B. Chirsey, and J. S. Horwitz. J. Appl. Phys. 87, 3044 (2000).
  3. A. Lookman, J. McAneney, R. M. Bowman, J. M. Gregg, J. Kut, S. Rios, A. Ruediger, M. Dawber, and J. F. Scott. Appl. Phys. Lett. 85, 5010 (2004).
  4. H. Yang, J. Miao, B. Chen, L. Zhao, B. Xu, X. Dong, L. Cao, X. Qiu, and B.Zhao. Appl. Phys. Lett. 85, 4106 (2004).
  5. В.В. Афросимов, Р.Н. Ильин, С.Ф. Крамаренко, В.И. Сахаров, И.Т. Серенков. ФТТ 45, 1070 (2003).
  6. А.С. Сидоркин, А.И. Солодуха, Л.П. Нестеренко, С.В. Рябцев, И.А. Бочарова. Г.Л. Смирнов. ФТТ, 46, 1841 (2004).
  7. N. A. Pertsev, A. G. Zembilgotov, and A. K. Tagantsev. Phys. Rev. Lett. 80, 1988 (1998).
  8. S. P. Alpay, I. B. Misirlioglu, A. Sharma, and Z.-G. Ban. J. Appl. Phys. 95, 8118 (2004).
  9. K. J. Choi, M. Biegalski, Y. L. Li, A. Sharan, J. Schubert, R. Uecker, P. Reiche, Y. B. Chen, X. Q. Pan, V. Gopalan, L.-Q. Chen, D. G. Schlom, C. B. Eom. Science 306, 1005 (2004).
  10. M. Potrepkaa, S. Hirsch, M. W. Cole, and W. D. Nothwang, S. Zhong, S. P. Alpay. J.Аppl. Phys. 99, 014108 (2006).
  11. I. N. Zakharchenko, E. S. Nikitin, V. M. Mukhortov, Yu. I. Golovko, M. G. Radchenko, and V. P. Dudkevich. Phys. Stat. Sol. (a) 114, 559 (1989).
  12. A. L. Roytburd, S. Zhong and S. P. Alpay. Appl. Phys. Lett. 87, 092902 (2005).
  13. H.-C. Li, W. Si, A. D. West, at.el. Appl. Phys. Lett. 73, 464 (1998).
  14. H.-C. Li, A. L. Roytburd, S. P. Alpay. Appl. Phys. Lett. 78, 2354 (2001).
  15. V. V. Lemanov. Phys. Solid State 39, 318 (1997).
  16. D. A. Tenne, A. Soukiassian, X. X. Xi, H. Choosuwan, R. Guo, and A. S. Bhalla. Phys. Rev. B 70, 174302 (2004).
  17. D.A. Tenne, A. Soukiassian, X.X. Xi, H. Choosuwan, R. Guo, and A.S. Bhalla. J. Appl. Phys. 96, 6597 (2004).
  18. Yu.I. Yuzyuk, R.S. Katiyar, V.A. Alyoshin, I.N. Zakharchenko, D.A. Markov, E.V. Sviridov. Phys. Rev. B 68, 104104 (2003).
  19. В.М Мухортов, Ю.И. Головко, Г.Н. Толмачёв. ЖТФ 69, 87 (1999).
  20. В.М. Мухортов, В.В. Колесников, С.В. Бирюков, Ю.И. Головко, А.И. Мащенко. Письма в ЖТФ, 31,126 (2005).
  21. V.M. Mukhortov, Yu.I.Golovko, G.N. Tolmachev et al. Ferroelectrics. 247, 75 (2000).
  22. Л.А. Шебанов. Сб. научн. трудов. Латвийский госуниверситет им. Стучки. 185, 150 (1984).
  23. V.V. Lemanov, E.P. Smirnova, P.P. Syrnikov, and E.A. Tarakanov. Phys. Rev. B 54, 3151 (1996).
  24. Yu. I. Yuzyuk, P. Simon, I. N. Zakharchenko, V. A. Alyoshin, E. V. Sviridov. Phys. Rev. B 66, 052103 (2002).
  25. A. Scalabrin, A. S. Chaves, D. S. Shim, and S. P. S. Porto. Phys. Status Solidi B 79, 731 (1977).
  26. W. Hayes and R. Loudon, Scattering of Light by Crystals, Wiley, NewYork (1978).
  27. J. D. Freire, R. S. Katiyar. Phys. Rev. B 37, 2074 (1988).
  28. L. Ryen, E. Olsson, L.D. Madsen, X. Wang, C. N. L. Edvardsson, S. N. Jacobsen, U. Helmersson, S. Rudner, L.-D. Wernlund. J. Appl. Phys. 83, 4884 (1998).
  29. C.L. Candey, H. Li, S.P. Alpay, L. Salamanca-Riba, A. L. Roytburd, R. Ramesh. Appl. Phys. Lett. 77, 1695 (2000).
  30. N. A. Pertsev, A. G. Zembilgotov, S. Hoffmann, R. Waser and A. K. Tagantsev. J. Appl. Phys. 85, 1698 (1999).
 

Мультиферроик феррит висмута

Дмитрий Станиславович Ким Рентгеновская дифрактометрия

Если ранее (в XX веке) главное внимание разработчиков новых функциональных материалов для электронной техники (полупроводников, ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, сверхпроводников и др.) уделялось созданию объемных твердотельных (кристаллических) элементов в виде монокристаллов и керамики, то в последнее десятилетие интенсивно проводят разработки и исследования функциональных материалов в виде нанокристаллических элементов.

Среди веществ, одновременно обладающих явно выраженными сегнетоэлектрическими и ферромагнитными (антиферромагнитными) свойствами (мультиферроиков), давно и хорошо изучен BiFeO3 . Известно, что в кристаллах BiFeO3 ниже температуры TN =675 реализуется антиферромагнитное состояние, а ниже Tk=1083 –сегнетоэлектрическое.






Зависимость параметров решетки от температуры отжига BiFeO3

Для эксперимента были взяты оксиды висмута и железа в порошковом виде, сжатые в таблетку. Синтез BiFeO3 непосредственно проводился на рентгеновском дифрактометре по методу “in situ”, то есть повышали температуру и выдерживали образец 10-15 минут, а затем снимали рентгенограмму. С помощью программы PowderCell провели уточнение параметров кристаллической решетки BiFeO3.

До 600°С не происходит образование новой фазы. Единственно, что можно отметить, это увеличение параметров решетки. При 600°С образовался сложный оксид Bi25FeO40. При 700°С образовалась гексагональная фаза R3C BiFeO3.

Катализаторы Pt/C

Дмитрий Станиславович Ким Рентгеновская дифрактометрия

Наноразмерные Pt/C электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов.

Одной из актуальных проблем современной технологии является переход на новые источники энергии. Связано это как с истощением традиционных источников энергии (нефть, газ, уголь и т.д.), так и с загрязнением окружающей среды, вызванным постоянным увеличением объемов выбросов продуктов горения топлива.

На рис.1 показана схема традиционного теплового двигателя. В таком двигателе, происходят неизбежные потери энергии вследствие наличия большого числа промежуточных стадий преобразования энергии сгоревшего топлива в механическую или электрическую энергии. В результате чего коэффициент полезного действия их на данном этапе не превосходит 40%. Одним из путей решения вышеуказанных проблем является создание низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), в которых используется прямое преобразование химической энергии в электрическую посредством окисления водорода, метонола и т.д.(рис.1).

Cхема традиционного теплового двигателя
Рис.1. Преимущество электрохимических ТЭ над традиционными.

Принцип действия водородно-воздушного ТЭ представлен на рис.2.

Принципиальная схема ТЭ
Рис.2. Принципиальная схема ТЭ.

Получение энергии на примере кислородно-водородного топливного элемента происходит в результате протекания химической реакции окисления водорода.

2H + O2 → 2H2O

Которая состоит из двух реакций. Это электроокисление водорода на аноде

2H2 + 4OH− − 4e → 4H2O

и реакция восстановления кислорода на катоде

O2 + 2H2O + 4e → 4OH−

Гидроксид-ионы двигаются в ионном проводнике (электролите) от катода к аноду, а электроны во внешней цепи – от анода к катоду. Во время протекания химической реакции окисления водорода, в системе течет ток и происходит постоянное превращение химической энергии в электрическую напрямую.

Основные отличия ТЭ от гальванических элементов (батареек и аккумуляторов):

  • они используют нерасходуемые электроды, что существенно увеличивает срок службы (до нескольких десятков тысяч часов);
  • не требуют подзарядки;
  • реагенты для реакции поступают непрерывно во время работы, а не закладываются изначально.

 

Одним из важных элементов ТЭ является катализатор, позволяющий провести реакцию электроокисления водорода при более низких температурах. В качестве катализатора в топливных элементах чаще всего используют частицы платины и ее сплавов. Оптимальный размер этих частиц лежит в области нанометрового масштаба и составляет примерно 2-4 нм. Для того, чтобы наночастицы платины или ее сплавов не слипались друг с другом в процессе работы ТЭ, их синтезируют на мелкодисперсном порошке углерода. На рис. 3 представлены фотографии катализаторов, сделанные на сканирующем электронном микроскопе. Крупные черные частицы и пластины - порошок углерода, маленькие светлые - платины.

Фотография Pt/C катализатора, сделанная на сканирующем электронном микроскопе.
Рис.3. Фотография образца платинового катализатора на углеродном носителе (Pt/C), сделанные при помощи сканирующего электронного микроскопа.

На кафедре электрохимии химического факультета ЮФУ под руководством профессора Гутермана В.Е. не первый год работает междисциплинарная лаборатория " Новых функциональных материалов". Ее сотрудники занимаются проблемами синтеза новых композиционных материалов, которые могут найти применение в области низкотемпературных топливных элементов с твердополимерным электролитом (ионопроводящей мембраной между электродами ТЭ). Технологии водородной энергетики, технологии создания каталитических систем, технологии создания новых наноразмерных материалов, - все это первоочередные области науки современной России.

Основными вопросами в изучении структуры электрокатализаторов на данный момент являются:

  1. Средний диаметр кристаллитов, их размерное распределение, форма, ориентация.
  2. Тонкая структура наночастиц сплавов ("core-shell" структура и пр.).
  3. Особенности структуры наночастиц сплавов Pt-Me по сравнению с Pt.
  4. Выявление особенностей текстуры (например, увеличение доли <110>.

 

Проведение рентгеновских исследований и анализ физико-химических процессов, происходящих при синтезе и использовании новых материалов, - важный вклад нашей кафедры в общее развитие деятельности лаборатории.

Вопросы структуры электрокатализаторов для топливных элементов лежат в области научных интересов сотрудника кафедры нанотехнологий к.ф.-м.н. Леонтьева И.Н.

В настоящее время с помощью рентгеновских исследований можно определять средний размер частиц катализатора, внутренние напряжения. В перспективе возможен расчет полезной площади каталитического материала, что позволит составить более полную картину структуры наночастиц сплава Pt-Me, а значит, приблизит к решению главной задачи технологии производства наноразмерных объектов с заданными свойствами - установление связи "условия синтеза - свойства материала".

На рис. 4 представлена рентгенограмма образцов Pt3Co/C электрокатализаторов Е24 и Е23, а также углеродного носителя марки Timrex HSAG300, который представляет из себя частицы углерода сферической формы диаметром порядка 10 мкм, покрытые мелкими чешуйками.

Рентгенограммы углеродного носителя Timrex, образцов E23, E24 Pt3Co/C электрокатализаторов.
Рис.4. Рентгенограммы углеродного носителя Timrex, образцов E23, E24 Pt3Co/C электрокатализаторов.

Эти рентгенограммы получены на Швейцарско-Норвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения с длиной волны λ=0.72287 Å. Детектор излучения – Image Plate Mar-345. Расстояние детектор – образец составляло 150 мм, что соответствовало угловому диапазону рентгенограммы 2θ от 5 до 50°. Для измерений образец помещался в стеклянный капилляр диаметром 0.3 мм. Время измерения составляло 10 с. В процессе съемки образец поворачивался вокруг оси капилляра на угол 10°.

Качество аппроксимации, выполняемой в программе WinPlotr2007 для пиков с индексами hkl (311) и (222) можно увидеть на рис. 5.

Качество аппроксимации рефлексов (311) и (222).
Рис.5. Качество аппроксимации рефлексов (311) и (222).

На данный момент размер частиц определяется несколькими методами, один из которых – определение по уравнению Шерера. Суть этого метода заключается в том, что размер областей когерентного рассеяния можно определить, исходя из двух параметров: половины угла по шкале 2θ (на рентгенограмме ось х) и ширины профиля линии на середине высоты пика (FWHM).

Метод можно использовать для анализа профиля линии рентгенограммы в качестве быстрого и легкого способа вычисления размеров областей когерентного рассеяния за счет потери в точности, незначительной для многих технологических задач.